Berdcelini reaksiyası

Berdcelini reaksiyası — 1906-cı ildə İtalyan kimyaçısı Guido Bardcellini tərəfindən kəşf edilən kimyəvi reaksiyadır. İlkin reaksiya, fenol, xloroform və aseton reaktivlərinin natrium hidroksid məhlulunun iştirakı ilə qarışığı idi. Bardcellini'nin araşdırmasından əvvəl, bu çoxkomponentli reaksiyaya (MCR) aid edilən məhsul, o zaman kimya mətnlərində bir fenol törəməsi olaraq xarakterizə edilmişdi. Bununla birlikdə, Bardcellini, karboksil turşu törəməsinin olduğunu nümayiş etdirdi
Daha sonra üzvi kimyaçılar bu reaksiyanı ketonlardan (xüsusən asetondan) və ya β-amino spirtlərdən yüksək dərəcədə maneəli və ya həcmli morfolin və ya piperazin əldə etmək üçün ümumi üzvi sintez metodu kimi istifadə etdilər və ya diaminlər.

 Tarix 
Guido Bardcellini, eyni adda Fişer esterifikasiya reaksiyası ilə tanınan Alman kimyaçısı və Nobel mükafatçısı Herman Emile Louis Fişer-in tələbəsi idi. Badcellini doktorluq sonrası laboratoriya tədqiqatını Fişerin laboratoriyasında apardı. Karyerasının böyük bir hissəsində Roma Universitetində kimyaçı vəzifəsində çalışıb.
Bu yaxınlarda təcrid olunmuş birləşmə olan kumarinlərə olan marağı, Bardcellini'ni çoxkomponentli reaksiyalarla (MCR) sınaqdan keçirməyə sövq etdi. Natrium hidroksid məhlulunda fenollar, xloroform və aseton mühitində sınaqdan keçirdi. Tərkibini əks eydirən quruluşun əvvəllər düşündüyü kimi fenol əvəzinə karbon turşusu verdiyini tapdı. 1894-cü ildə Alman kimyaçısı Link, reaksiyanı Chemisches Zentralblatt'da nəşr etdirdi və patentləşdirdi. Bununla birlikdə, məhsulun ya bir keton ya da bir fenol olduğunu, xüsusən "hidroksifenilhidroksizopropil keton" ya da "hidroksiizobutirilfenol" olduğunu bildirdi. Bardcellini eyni təcrübəni həyata keçirib məhsulu sınaqdan keçirməyə başlayanda kimyəvi xüsusiyyətləri keton və ya fenola aid etmək olmur. Bunun əvəzinə bir karbon turşusu, yəni "α-fenoksiizobutirik turşu" olduğuna inandı. Link özü, 1900-cü ildə orijinal iddiasının səhv olduğunu sübut edən reaksiyalarla sınaqdan keçirdi, lakin heç vaxt dəyişmədi. Bardcellini məhsulu, quruluşunu və xüsusiyyətlərini düzgün müəyyənləşdirdiyindən və nəticələrini Gazzetta Chimica Italiana-da yayımladığından reaksiya onun adını daşıyır.
Reaksiyanın reallaşması onun ən vacib tərəflərindən biridir. Müəllifə görə: "Reaksiyanın ilk mərhələsi, ehtimal ki — meydana gəlməsidir (bu, həqiqətən xloroform əvəzinə istifadə edilə bilər), bundan sonra aseton iştirakı ilə natrium hidroksid tərəfindən təsir edilir və nəticədə: fenol, α-fenoksiizobutirik turşu alınır. Xloroform ayrıca bromoform, xloral və ya karbon tetraxlorid və ya tetrabromid ilə əvəz edilə bilər. "Əksər dərsliklərdə cavabı" və ya "inkişafın bir yolu olaraq izah edilir, lakin istifadəsi daha da irəli gedir.
Yüz il sonra, Bardcellini reaksiyası özü, kumarinləriartırmaq üçün istifadə edildi, bu Bardcellininin əsas birləşməsi olduğu üçün reaksiya tarixində ironik bir dönüş oldu.
Reaksiya mexanizmi
İlkin Bargellini reaksiyası (1906):

 Bargellinis Original 1906 rxn small|300px

Müasir Bardcellini reaksiyası mane olan morfolinonları və ya piperazinonları ketonlardan (ilk növbədə aseton) və 2-amino-2-metilpropan-1-ol (β-amino spirtlər) və ya 1,2-diaminopropanlardan (diaminlərdən) sintez etmək üçün istifadə olunur. İstifadə olunan həlledici, benziltrietilammonium xlorid katalizatoru ilə metilen xlorid olaraq da bilinən diklorometandır (DCM). Məhlul və katalizator tez-tez fərqli reaktivlər istifadə edərək dəyişdirilir. Diaminlər, aşağıda ehtimal olunan iki şəkildə göstərildiyi kimi, β-amino spirtlərindən daha yüksək məhsul verməyə meyillidir:
 Original Bargellini Rxn 1906 Mechanism|700px

Reaksiya mexanizmi, steroid olaraq mövcud olan bir keton, ümumiyyətlə aseton, güclü alkalili şəraitdə xloroform (triklorometan) həllinə əlavə olunduqda və deprotonasiya yolu ilə trikloromethid anionunu meydana gətirir. Bu, Grignard reaksiyasına bənzər müvafiq triklorometilkarbinol və ya alkoksid meydana gətirir.
 Two types of Bargellini reactions|500px
Son mərhələ, amin və ya hidroksil qrupunun, uyğun heterotsikl meydana gətirərək, turşu xloruna hücum etdiyi zaman nükleofil turşu əvəzetmə ilə baş verir. Son məhsul bir karboksil turşu törəməsidir (ilk növbədə laktonlar və amidlər).
 General reaction mechanism for Bargellini reaction|700px

 Mənbə 
 О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия в 4-х частях, Изд.: "БИНОМ. Лабораторя знаний", М., 2004.
 Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций, Изд.: "БИНОМ. Лабораторя знаний", М., 2006.
 Химическая энциклопедия в 5 томах, Изд.: "Советская энциклопедия", 1988.
 П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, Изд.: "Химия", 1991.
 Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Изд. "Экзамен", 2006.
 Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. — М.: "Химия", 1976. — 528 с. — 11 000 экз.

Kateqoriya:Üzvi reaksiyalar