Horner-Vadsvort-Emmons reaksiyası

Horner-Vadsvort-Emmons reaksiyası — Horner qrupunda aşkarlanan və altmışıncı illərin əvvəllərində Emmons qrupu tərəfindən inkişaf etdirilən reaksiya son illərdə çox populyarlıq qazandı. HVE reaksiyası- karbonil birləşmələrin (aldehidlər, bəzi ketonlar) alkilfosfan turşuların dialkil efirləri ilə qüvvətli əsasların iştirakında qarşılıqlı təsirindən alınan olefinlərin istehsalı deməkdir. Reaksiya yüksək seçiciliklə əvəz olunmuş trans-akril turşularının alınmasına imkan verir.

Bu reaksiyanın üstünlüyü ondadır ki, yüksək dərəcədə stabil və asanlıqla əldə olunan beşvalentli fosfor birləşmələrindən istifadə olunur. Fosfonatlardan alınan karbonionlar, Vittiq reaksiyasında istifadə olunan fosfor ilidlərdən daha çox nükleofil və reaksiya qabiliyyətlidir. Aralıq məhsullar kimi reaksiya nəticəsində yaranan dialil fosfonatlar su ilə işlədikdə asanlıqla xaric olunur.
Sxem və mexanizm:

saslar = BuLi, NaH, tert-BuOK, LiCl, NaNH2 ilə DBU.

həlledicilər = THF, benzol, asetonitril, 1,2-dimetoksietan (DME).

Elektron stereoelektivlik reaksiya şərtlərindən asılı olaraq çox dəyişir və aşağıdakı aralıqlarda artır:

Aldehid üzərində əvəzedicilərin artması ilə
Artan temperaturla (23 ° C> −78 ° C)
Li> Na> K duzu

DME> THF
Reaksiya mexanizmi yaxşı anlaşılmamışdır. Bütün mərhələlərin əhatə edildiyi güman olunur: bir fosfonatdan anionun yaranması, bir karbonil birləşməsinə əlavə edilməsi, ardınca fosfetana qədər aralıq tsikliləşmə və son olaraq bir alkenə aparan diaklil fosfonatın xaric edilməsi (Vittiq reaksiyasına bənzər).

 Mənbə 
 L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Chem. Ber. 1958, 91, 61–63 (b) Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1733.
 Обзоры: (a) Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 1974, 74, 87–99 (b) Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 1989, 89, 863–927. (с) W. S. Wadsworth Organic Reactions, v. 25, 1977, 73–253;
 Механизм: K. Ando, J. Org. Chem. 1999, 64, 6815–6821; (b) P. Brandt, P.-O. Norrby, I. Martin, T. Rein, J. Org. Chem. 1998, 63, 1280–1289.

 İstinadlar 

Kateqoriya:Kimyəvi reaksiyalar