Kerogen

Kerogen 

Neftin mənşəyi, eləcə də miqrasiya və akkumilyasiyası  ilə bağlı ikili problemin dəqiq  təfərrüatları hələ də tam surətdə aydınlaşdırılmamışdır. Analitik kimya və geokimyada son zamanlar əldə edilən uğurlar bu istiqamətdə  bilikləri və dərk olunmanı artırmağa kömək etmişdir, lakin mübahisəli məsələlər həll edilməmiş qalmaqdadır. Buna  görə də  neft elmindən bəhs edən hər hansı bir mətndə kerogen ilə bağlı bölmənin olması vacibdir. 
Neft sahəsində çalışan alimlər həmişə çöküntülü hövzələrdə tapılan karbohidrogenlərin mənşəyi ilə bağlı qiymətli dəlilləri əldə  etmək üçün yeni etibarlı texnologiyalar axtarışında olmuşlar. Neft sistemlərinin bugünkü analizi geokimya ilə birbaşa vəhdətdə yerinə yetirildikdə, xam neft və təbii qaz toplantılarının bioloji mənşəyə malik olması haqda  nəzəriyyəni dəstəkləyir. Neft və qazın biogenik sələfinin (prekursorunun) kerogen olması ehtimal edilir.
Kerogen təbiətdə tapılan, bərk, həll olmayan üzvi maddə olaraq, daş mənbə süxurlarında  rast gəlinir və qızdırıldıqda neft əmələ gətirə bilir. Kerogenin  tipik üzvi tərkib hissələri dəniz yosunu və ağac mənşəli   bitki materialıdır. Kerogen bitum və ya həll olan üzvi maddəyə nisbətən yüksək molekul kütləsinə malikdir. Bitum neftin yaranması zamanı kerogendən əmələ gəlir. I növ kerogen əsasən dəniz yosunu mənşəli və amorf (lakin ehtimal ki, dəniz yosunundan törənmiş) kerogendir və çox böyük ehtimalla neft əmələ gətirir; II növ kerogen –quru (torpaq)  və dəniz (qarışıq) mənşəli materialdır ki, parafinli neft əmələ gətirə bilir; III növ kerogen isə quru (torpaq) ağac   mənşəli materialdır ki, tipik olaraq, qaz əmələ gətirir. IV növ kerogen də hal-hazırda tanınır (bir  qədər sonra məlumat veriləcəkdir).
Mətn boyu istifadə edilən “kerogen” termini çöküntülü süxurlarda, karbonlu şistlərdə və neft şistində rast gəlinən karbonlu materialı nəzərdə tutur. Bu karbonlu material adi üzvi həlledicilərdə əsasən  həll olmur. Həll olan fraksiya-bitum kerogenlə birgə mövcud olur.  “Bitum” termini  çox vaxt həmçinin həddindən artıq ağır neftlərə aid edilir.

 Xassələri 
Kerogen bərk, mumvari, üzvi maddə olub, təzyiq və istilik yerdən bitki və heyvan qalıqlarına təsir etdikdə yaranır. Kerogen 7 və ya daha artıq kilometr dərinlikdə, 50 oC-100 oC (122oF-212oF) temperatur intervalında müxtəlif maye və qaz karbohidrogenlərinə çevrilir. Kerogen adı ümumiyyətlə, həmçinin adi üzvi və qeyri-üzvi  həlledicilərdə həll olmayan,  çöküntülü süxurlarda olan üzvi maddə üçün də istifadə edilir. Kerogen həmçinin kerogen-tərkibli şistin destruktiv distilləyə məruz qalmasına kifayət edən temperatura qədər qızdırıldığı zaman da neft əmələ gətirir.
Kerogenin yaranması mühakimələr üçün açıqdır. Belə fərz etmək olar ki, neftin yaranmasına gətirib çıxaran bitki qalıqlarının oxşar növləri həmçinin kerogenin də yaranmasında rol oynamışdır. Mühakiməsiz postulə (qəbul) olunmuşdur ki, canlı orqanizmlərdəki üzvi maddəni təşkil edən  əsas kimyəvi sinif növlərindən lipidlər və liqnin, ümumiyyətlə, parçalanmaya  daha davamlıdır və daha çox ehtimalla  kerogen yarada bilən  kimyəvi maddələr hesab oluna bilər (Tissot və başqaları, 1978; Erdman, 1981). Doğrudan da, lipidlər (mürəkkəb efir əlaqələri  istisna  olmaqla) qırılması üçün xeyli enerji tələb olunan,  çox saylı karbon-karbon rabitələri saxlayır. Fenilpropenil spirtlərinin polimer və birgə polimerlərindən ibarət olan liqnin xüsusi orqanizmlərin (o cümlədən, liqnolitik göbələk) təsiri altında çox yavaş-yavaş parçalanır. Belə fərz olunur ki, ilkin üzvi detritləri  əmələ gətirən digər kimyəvi birləşmələr daha böyük sürətlə parçalanmaqla son nəticədə neftin bir hissəsinə  çevrilən komponentlər əmələ gətirir.
Çöküntülərə daxil olduqda, üzvi maddə mineral maddənin çöküntü halına keçməsi davam etdikcə, getdikcə  artan dərinlikdə torpağa qarışır. Çöküntü daxilində fiziki kimyəvi və bioloji ətraf mühit daha  sonra aşağıdakı hadisələrin təsirindən tədricən dəyişilir: (1) sıxılma; (2) su tərkibinin azalması; (3) bakterial fəallığın bitməsi; (4) mineral  fazanın  transformasiyası; və (5) müəyyən, lakin əsasən məlum olmayan dərəcədə,  temperatur artımı. Belə şəraitdə liqnin və lipidlərin skelet quruluşları əhəmiyyətli dərəcədə qorunub saxlanıla bilər. Əgər belə olarsa, dəqiq mümkündür ki, neft və kerogen eyni zamanda və ya bir-birinə yaxın ardıcıl proseslər vasitəsilə üzvi materialdan alınır. Belə bir nəzəriyyə də mövcuddur ki, liqnin törəmələri adətən neft deyil, daha böyük ehtimalla kömür əmələ gətirir (Speight,1994). Buna baxmayaraq, yadda saxlamaq lazımdır ki, bu şərhlər yalnız nəzəriyyədir, laboratoriya təcrübələri vasitəsilə əldə olunmuş sübutlardan  başqa digərlərini əldə etmək çətindir.
Artıq qeyd edildiyi kimi kerogen neftin əmələ gəlməsində əhəmiyyətli bir rol oynayır  və “kerogen” termini, ümumuyyətlə, neftə prekursor olan materialı göstərmək üçün də istifadə olunur. Buna baxmayaraq, düzgün müəyyənləşdirilmənin seçilməsində ehtiyatlı olmaq məsləhət görülür, çünki dəqiq mümkün ola bilər ki, kerogen neftə prekursor olmazdan daha çox neftin əmələ gəlməsi və yetişməsi proseslərinin əlavə məhsullarından biridir və, beləliklə, o, neftə birbaşa prekursor olmaya bilər.
Neftin yetişməsi prosesində kerogenin rolu tam şəkildə aydın deyil, buna baxmayaraq, ehtimal edilir ki, bu rol əhəmiyyətlidir (Tissot və Welte, 1978; Durand, 1980; Pelet və Durand, 1984; Hunt, 1996). Neftin yaranmasında kerogenin iştirakı baxımından  daha tam və aydın şəkildə  vurğulanmalı  olan məqamı 250oC-dən yuxarı (>480oF) temperaturların istifadə edildiyi  proseslərdən daha çox aşağı temperaturlu proseslər vasitəsilə neftin tərkib hissələrinin   kerogendən alınması potensialıdır.
Neft prekursorları və neft özü doğrudan da yeraltı formasiyalarda geotermik qradiyent səbəbindən yüksək temperaturların  təsirinə məruz qalır. Geotermik qradiyentin yerdən asılı olaraq dəyişməsinə baxmayaraq, o, ümumiyyətlə 25oC-30oC/km tərtibindədir (15oF/1000 fut və ya 12oC/100 fut, yəni 1fut dərinliyə 0,015o F və ya 1fut dərinliyə 0,012oC) Bu, materialın 250oC-dən yüksək (>480oF)  temperaturlara məruz qalıb-qalmadığı kimi ciddi bir sual ortaya çıxarır.
Belə bir eksperimental iş kerogen və neftdə oxşar molekulyar fraqmentləri göstərdiyinə görə (bununla da kerogen və neftin oxşar mənşəyə malik olmasını təsdiqləyərək) maraqlıdır. Buna baxmayaraq, laboratoriyada geoloji zamanın olmaması temperaturun yüksəldilməsinə səbəb deyil və yadda saxlanılmalıdır ki, hər hansı bir reaksiyaya yüksək temperaturların tətbiqi (>250ºC>480oF) yalnız reaksiyanın sürətini artırmır (geoloji zamanın yoxluğunu konpensasiya etməklə), həm də reaksiyanın təbiətini və kimyasını da dəyişə bilər. Belə bir halda geokimya dəyişə bilər.  Daha sonra, kerogenin çevrilmə reaksiyalarının aktivləşmə  enerjilərinin azalmasını nəzərdə tutan  psevdo-aktivləşmə enerjisi anlayışının daxil edilməsi bu psevdoaktivləşmə tənliklərinin işlənib hazırlanması üçün müəyyən fərziyyələrin tələb olunduğu üçün  çox çətinliklər yaradır. Faktiki, yalnız neft “pəncərəsi” (neft istehsal olunan faza) kerogen növündən asılı olaraq dəyişməyəcək; bu qrupların hər birinin daxilində qəbul olunmuş kinetik parametrlərin müəyyən məcmuunun istifadəsi düzgün deyildir (Whelan və Farrington, 1992). Buna görə də belə yüksək temperaturların neftin yaranmasının əsas fazası və ya hətta müxtəlif fazaları ərzində mövcud olma imkanının müəyyənləşdirilməsi üçün hərtərəfli bir tədqiqat lazımdır.
Süxurların (və ya şistlərin) böyük  əksəriyyətində rast gəlinən  üzvi materialın əsas hissəsi kerogen şəklində, yəni  adətən mineral matrisa boyunca narın səpələnmiş,  dəyişkən tərkibli, həll olmayan üzvi bərk maddə kimi rast gəlinir. Tipik kerogen- tərkibli şistlər,  məsaməsiz, keçiriciliyə malik olmayan laylardır ki, onlar  təxminən kütləcə 5-20%  üzvi material və 80-95% mineral matrisa saxlayır. Üzvi material çox vaxt həll olmayan material (kerogen) və üzvi həlledicilər vasitəsilə mineral matrisadan ekstraksiya oluna bilən (bitum) material kimi müəyyənləşdirilir. Burada işlədilən “bitum “ termini rahat bir termindir və təbii rast gəlinən və həmçinin çox ağır neft adlandırılan bitumla qarışdırılmamalıdır. Daha dəqiq olardı ki, bir təyinedici  söz əlavə olunsun və  ekstraksiya oluna bilən materialın adı kerogen-bitum olsun.
Neftin yaranmasında kerogenin rolunu izah etmək üçün neftin əmələ gəlməsinin  abiogen nəzəriyyəsinə əks olaraq, biogen nəzəriyyə dəstəklənir. Sadə şəkildə  deyilsə, neft Yer kürəsi tarixinin çox hissəsi  boyu əmələ gəlmişdir: faktiki, neft hətta bu gün də Yer kürəsinin bəzi yerlərində əmələ gəlir. Demək olar ki, neft və qazın hamısı çox kiçik, çürümüş  bitkilər, dəniz yosunları  və bakteriyalardan əmələ gəlir. Yer kürəsi tarixinin müəyyən dövrlərində neftin əmələ gəlməsi üçün şərait xüsusilə əlverişli olmuşdur. Məs, Yura dövründə (təxminən 150 milyon il bundan əvvəl neftin yarandığı dövrlərdən biri) dənizlər və bataqlıq əraziləri mikroskopik bitkilər  və heyvanlarla zəngin olmuşdur.
Bunlar məhv olduqda yavaş-yavaş aşağı çökərək üzvi materialın qalın qatını əmələ gətirmişlər. Bu da öz növbəsində palçıq qatları ilə  örtülərək, üzvi materialı qapalı vəziyyətə salmışdır. Palçıq qatları üzvi materiala havanın keçməsinə  mane olmuşdur. Havasız üzvi material havanın iştirak ilə  çürüdüyü kimi çürüyə  bilməmişdir, (məsələn, müxtəlif qatışıqlardan ibarət olan  hər hansı bir gübrə kütləsində olduğu kimi). Palçıq qatlarının qalınlığı artdıqca, təzyiq və temperatur da artmışdır. Artan temperatur, təzyiq və anaerob bakteriyalar (oksigensiz yaşaya bilən mikroorqanizmlər) üzvi materiala təsir etməyə başlamışdır. Bu baş verən kimi material neft və təbii qaza çevrilmiş, yetişmə baş vermişdir.
Van Krevelen diaqramı (hidrogen-karbon atom nisbətinin oksigen-karbon atom nisbətindən asılılığı) kerogen və kömürün element analizindən irəli gəlməklə   kerogenin tərkibinin  öyrənilməsinin çox praktik bir vasitəsidir.  H/C-O/C diaqramında kerogenin mövqeyi karbohidrogenlərin ümumi miqdarı ilə əlaqədardır ki, bu da öz növbəsində aromatik karbohidrogen quruluşlarının nisbi miqdarlarının funksiyasıdır. H/C-O/C diaqramında kerogenin analizi üzrə  məlumatlar  müxtəlif prekursorlardan kerogenin təkamül yolunu təsvir etmək üçün nəzərdən keçirilə bilər. Neft və qazın bu təkamül yolunda yaranması ehtimal olunur. Daha az əhəmiyyətli elementlər olan kükürd və azotun analizinin modelləşdirilməsi xeyli daha çətindir və bunun üçün daha ətraflı iş tələb edilə  bilər.
4 növ kerogenin ümumi xarakteristikası bunlardır:
I növ kerogen
 Alginit
 Hidrogen /karbon atom nisbəti >1,25
 Oksigen/karbon atom nisbəti<0,15
 Asanlıqla maye karbohidrogen istehsal etmək meyli
 Əsasən  göl yosunundan törənməsi
 Az sayda tsiklik və aromatik strukturlara malikdir
 Əsasən zülal və lipidlərdən əmələ gəlir
II növ kerogen
 Hidrogen/karbon atom nisbəti <1,25
 Oksigen/karbon atom nisbəti 0,03-0,18
 Qaz və neft qarışığı əmələ gətirməyə meyllilik
 Bir neçə növdür:ekzinit, kutinit, rezenit və liptinit
 Ekzinit pollen və sporlardan yaranır
 Kutinit qurudakı bitki kitikulundan yaranır
 Rezinit quru bitki qatranları, heyvan mənşəli parçalanma qatranlarıdır
 Liptinit qurudakı bitki lipidləri və dəniz yosunlarından yaranır
III növ kerogen
 Hidrogen/karbon atom nisbəti <1,0
 Oksigen/karbon atom nisbəti 0,03-0,3
 Material ağac və ya daş kömürə bənzəyir, qalındır
 Kömür və qaz əmələ gətirməyə meyllidir
 Çoxlu sayda halqavari və aromatik sistemlərə malik olduğundan hidrogenin
miqdarı çox aşağıdır
Lipidlərin və ya mumlu maddənin olmadığı quru bitkilərin materiyasından əmələ gəlmişdir; qurudakı  bitkilərin sərt strukturunu əmələ gətirən karbohidrat növlü polimer olan sellülozadan, həmçinin sellüloza fraqmentlərini  birləşdirən digər karbohidrat mənşəli polimer (polisaxarid) olan liqnindən, bitkidəki torpenlər və fenollu birləşmələrdən əmələ gəlir.
 IV növ kerogen (qalıq)
 Hidrogen /karbon atom nisbəti <0,5
 Əsasən politsiklik aromatik karbohidrogenlər formasında parçalanmış üzvi maddə tərkiblidir
 Karbohidrogen yaratmaq üçün az potensialı var və ya heç yoxdur.

 Tərkib 
Çox ümumi terminlərdə kerogenin hidrogen tərkibi neft və kömür arasına düşür, lakin  bu, mənbədən asılı olaraq  əhəmiyyətli dərəcədə dəyişilir, belə ki, qiymətlər intervalı aşkar olunur. Bu, quru və su mənşələri arasında olan üst-üstə düşməni əks etdirən bir məqam kimi fərz edilir. Faktiki, mənbə materialında  su bitkilərinin rast gəlinməsi ilə uyğun gələn yüksək lipid tərkibinin,  quru mənşəli liqnin vasitəsilə kerogendə azalması meydana çıxır. (Whitehead, 1982; Skouten, 1990 və orada  istinad edilən ədəbiyyat mənbələri) . Faktiki, kerogen ən yaxşı halda  əhəmiyyətli miqdarda  karbon- və hidrogen-tərkibli makromolekul kimi təsvir olunur. Daha sonra, kerogenin makromolekulyar və heteroatomlu təbiətinə gəldikdə  bu makromolekulun inteqral hissəsi kimi rastlanan hər 1000 karbon atomuna 400-ə qədər heteroatom (azot+oksigen+kükürd) düşür ki, bu  kerogenin təbii hetereatomlu material kimi təsnif  edilməsinə əsas verir.

 Təsnifat 
Təbii heteroatomlu material kimi, təsnif edilməsindən əlavə, kerogen 3 müxtəlif növə bölünə bilər (I, II və III). Kerogenin bu növləri, çöküntüdə çökmüş qırıntıların müxtəlif növlərindən  və həmçinin həmin çöküntüdə geoloji zaman ərzində  üstün olan şəraitdən irəli gəlir. Hər bir qırıntı növü yerli şəraitdən, məsələn, qırıntıların mənbəyi olan flora və faunanın növündən asılı ola bilən tərkibin xarakterik intervalına malik ola bilər. Çöküntü uzun müddətə torpağa daha dərindən və ya isti şəkildə qarışarsa, çöküntüdəki üzvi material yetişməyə uğrayaraq, neft, qaz və ya bunların hər ikisini verir (Tissot və Welte, 1978; Hunt, 1996).
I növ kerogen lipid-törəməli alifatik zəncirlərlə zəngindir və nisbətən az çoxnüvəli aromatik sistemlərə və heteroatomlu sistemlərə  malikdir. İlkin H/C atom nisbəti yüksəkdir (1,5 və ya daha artıq), O/C atom nisbəti isə, ümumiyyətlə, aşağıdır(0,1 və ya daha az). Bu növ kerogen, ümumiyyətlə, göl mənşəlidir. I növ kerogenin üzvi mənbələrinə yosun çiçəklərinin lipidlə zəngin məhsulları və sabit qatları olan göllərdə çökmüş  narın bölünmüş və əhəmiyyətli dərəcədə dəyişikliyə uğramış lipidlə zəngin olan biokütlə daxildir.
II növ kerogen dəniz neft şistləri üçün xarakterikdir. Bu növ kerogendə üzvi maddə, adətən, reduksiyaedici mühitdə çökmüş zooplankton, fitoplankton və bakterial qalıqların qarışığından törəyir. I növ kerogenə nisbətən H/C atom nisbətləri, ümumiyyətlə,aşağıdır, lakin O/C atom nisbətləri isə, ümumiyyətlə,  II növ kerogendə I növdəkindən yüksəkdir. Üzvi kükürd miqdarı da, ümumiyyətlə, II növ kerogendə daha yüksəkdir.  II növ kerogenin neft əmələgətirmə potensialı I növ kerogeninkindən daha aşağıdır (yəni yetişmənin eyni səviyyəsində II növ kerogenin qızdırılmasından üzvi materialın daha az hissəsi neft kimi ayrılır).
III növ kerogen kömür və kömürlü şistlər üçün xarakterikdir. Asanlıqla identifikasiya edilə bilən daşlaşmış bitkilər və bitki fraqmentləri ümumi xarakterlidir və bu tip kerogenin ağac mənşəli yerüstü materialdan törədiyini göstərir. Bu materialların nisbətən aşağı H/C atom nisbətləri (adətən <1,0) və nisbətən yüksək H/C atom nisbətləri vardır (>0,2). Aromatik və heteroatom tərkibləri yüksəkdir və sadə efir manqalarının (xüsusilə diaril efirlərinin) olması liqnin-törəməli materiallar üçün gözlənildiyi kimi mühümdür. Neft əmələgətirmə potensialı az, qaz-əmələgətirmə potensialı isə yüksəkdir.
I növ kerogenin yetişmə yolunun  başlanğıcında kerogen tipləri qüvvətli alifatik təbiətə malikdir. III növ kerogenin əmələgəlmə yolunun başlanğıcında kerogen, əsasən, oksigenli  funksional qruplar daşıyan aromatik strukturlardan ibarət olur. II növ kerogenin əmələgəlmə yolunun  başlanğıcında və, ümumilikdə, I və III növ kerogenlərin  arasında olan növlərin əmələgəlmə yolları üçün element analizi kimyəvi quruluş haqqında az məlumat verir.
James G.Speit The Chemistry and Technology Petroleum 4th ed. CRC Press 2006, p.954

 İstinadlar 

Kateqoriya:Neft