Electroquímica

La electroquímica ye una caña de la química qu'estudia la tresformamientu ente la enerxía llétrica y la enerxía química. N'otres pallabres, les reacciones químiques que se dan na interfaz d'un conductor llétricu (llamáu electrodu, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónicu que tamién ye bien importante nel mundu (el electrolitu) pudiendo ser una disolución y en dellos casos especiales, un sólidu. 

Si les reacciones químiques son provocaes por una diferencia de potencial aplicada externamente, faise referencia a una electrólisis. Sicasí, si la diferencia de potencial llétricu ye creada de resultes de la reacción química, conozse como un "acumulador d'enerxía llétrica", tamién llamáu batería o celda galvánica.

Les reacciones químiques onde se produz una tresferencia d'electrones ente molécules conócense como reacciones redox, y la so importancia na electroquímica ye vital, pos por aciu esti tipu de reacciones llevar a cabu los procesos que xeneren lletricidá o, en casu contrariu, son producíos de resultes d'ella.

Polo xeneral, la electroquímica encargar d'estudiar les situaciones onde se dan reacciones d'oxidación y amenorgamientu atopándose separaes, físicamente o temporalmente, atopar nuna redolada coneutada a un circuitu llétricu. Esto postreru ye motivu d'estudiu de la química analítica, nuna subdisciplina conocida como analís potenciométrico.

 Historia 

Los antecedentes avera de la conocencia de la lletricidá en tératmosférica, Charles-Augustin de Coulomb (teoría d'atraición electrostática) en 1781 y los estudios de Henry Cavendish, Joseph Priestley y Humphry Davy n'Inglaterra, llograron pavimentar el camín escontra la nacencia científica de la electroquímica.

Ye, mientres finales del sieglu XVIII (Ilustración), cuando'l anatomista y médicu italianu Luigi Galvani marcó la nacencia de la electroquímica de forma científica al afayar el fenómenu qu'asocedía, al pasar lletricidá poles ancas de xaronca y nuevamente al tocar dambos estremos de los nervios emplegando'l mesmu escalpelu descargáu. Diches observaciones publicar nel so ensayu "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Llatín por, Comentariu avera del efeutu de la lletricidá nel movimientu muscular). Ye d'esta forma qu'en 1791 propunxo la esistencia d'una sustancia "nerviu-llétrica" esistente en toa forma de vida.
Galvani pensó qu'esta nueva fuercia vital, yera una nueva forma de xeneración de lletricidá natural, amás de les yá conocíes pol home como la esistente nos truenos y rescamplos o en dellos animales como l'anguila llétrica o les rayes llétriques.

Apurrir posteriores na fabricación de la primer batería de la dómina moderna dada por Alessandro Volta dexaron que mientres la revolución industrial, científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaren la disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde tou ello desaguaría nel descubrimientu de la termoelectricidá por Thomas Johann Seebeck.

Pa mediaos del sieglu XIX, el modelamiento y estudiu de la electroquímica, viéronse esclariaos por Michael Faraday (lleis de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente solo d'iones metálicos Cinc-Cobre). Escontra finales de sieglu, dicha disciplina empezó a influyir campos tan importantes como les teoríes de conductividá d'electrolitos, presentáu por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente nel modelamiento matemáticu de les bateríes por Walther Hermann Nernst.

A partir del sieglu XX, la electroquímica dexó'l descubrimientu de la carga del electrón por Millikan, y l'establecimientu de la moderna teoría d'ácidos y bases de Brønsted y Lowry, según l'estudiu de disciplines tan importantes como les árees médicu y biolóxicu cola electroforesis, desenvuelta por Arne Tiselius en 1937. 

Diches contribuciones dexaron que na actualidá la electroquímica se emparente a temes tan diverses que van dende la electroquímica cuántica de Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta les celdes fotovoltáicas y quimioluminiscencia.

 Principios 
 Reacciones d'Amenorgamientu-Oxidación 

Les reacciones de amenorgamientu-oxidación son les reacciones de tresferencia d'electrones. Esta tresferencia producir ente un conxuntu d'elementos químicos, unu oxidante y unu reductor (una forma amenorgada y una forma aferruñada respeutivamente). En diches reacciones la enerxía lliberada d'una reacción bonal convertir en lletricidá o bien puede aprovechase pa inducir una reacción química non bonal.

 Valumbu de les ecuaciones Redox 

Les reacciones electroquímiques pueden banciase pol métodu ión-electrón onde la reacción global estremar en dos semirreacciones (una d'oxidación y otra d'amenorgamientu), efectúase'l balance de carga y elementu, amestando H+, OH−, H2O y/o electrones pa compensar los cambeos d'oxidación.
Antes d'empezar a banciar tiense que determinar en que mediu asocede la reacción, por cuenta de que venir# de una manera en particular pa cada mediu.

 Mediu ácidu 
Va esplicase por mediu d'un exemplu, cuando un sal magnésico reacciona con bismutato de sodiu.
 El primer pasu ye escribir la reacción ensin banciar:
 Reacción ensin banciar:  Mn^{2+} (aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+} (aq) + MnO4^{-} (aq)
 Darréu estrémase en dos semirreacciones:
 Semirreacción d'oxidación: Mn^{2+} (aq) -> MnO4^{-} (aq) 
 Semirreacción d'amenorgamientu:  BiO3^- (s) -> Bi^{3+} (aq) 
 Cada semirreación bánciase acordies con el númberu y tipu d'átomos y cargues. Como tamos en mediu ácidu los iones H+ amestar pa banciar los átomos d'H y amiéstase H2O pa banciar los átomos d'O.
 Semirreacción d'oxidación:  4 H2O (l) + Mn^{2+} (aq) -> MnO4^- (aq) + 8 H^+ (aq) + 5 e^- 
 Semirreacción d'amenorgamientu:  2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s) -> Bi^{3+} (aq) + 3 H2O (l) 
 Finalmente multiplícase cada semirreacción por un factor por que se atayen los electrones cuando se sumen dambes semireacciones.
 Semirreacción d'oxidación:  8 H2O (l) + 2 Mn^{2+} (aq) -> 2 MnO4^- (aq) + 16 H^+ (aq) + 10 e^- 
 Semirreacción d'amenorgamientu:  10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5 BiO3^- (s) -> 5 Bi^{3+} (aq) + 15 H2O (l) 
 Reacción banciada: 
  14 H^+ (aq) + 2 Mn^{2+} (aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7 H2O (l) + 2 MnO4^- (aq) + 5 Bi^{3+} (aq) + 5 Na^+ (aq) 

 En dellos casos ye necesariu amestar contraiones pa terminar de banciar la ecuación. Pa esti casu, si conociera'l anión del sal magnésico, esi seria'l contraión. Amestar por igual de dambos llaos de la ecuación lo necesario pa terminar de banciala.

 Mediu Alcalín 
Tamién se va esplicar per mediu d'un exemplu, cuando'l Permanganato de potasiu reacciona col Sulfito de sodiu.

 El primer pasu ye escribir la reacción ensin banciar:

 Depués estrémase en dos semirreacciones:

 Cada semirreación bánciase acordies con el númberu y tipu d'átomos y cargues. Como tamos en mediu alcalín los OH− amestar pa banciar los átomos d'H y de normal amiéstase la metá de molécules d'H2O del otru llau de la semirreacción pa banciar los átomos d'O.

 Finalmente multiplícase cada semirreación por un factor por que se atayen los electrones cuando se sumen dambes semireacciones.

Ecuación banciada:
 Reacción Banciada:

 Nesti casu amestáronse contraiones pa terminar de banciar la ecuación (los cationes K+ y Na+)

 Celdes electroquímiques 

La celda electroquímica ye'l dispositivu utilizáu pa la descomposición por aciu corriente llétrica de sustancies ionizadas denominaes electrolitos o pa la producción de lletricidá. Tamién se conoz como celda galvánica o voltaica, n'honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quien fabricaron les primeres d'esti tipu a fines del S. XVIII.
Les celdes electroquímiques tienen dos electrodos: el ánodu y el cátodu. L'ánodu defínese como l'electrodu nel que se lleva a cabu la oxidación y el cátodu onde s'efectúa l'amenorgamientu. Los electrodos pueden ser de cualquier material que seya un conductor llétricu, como metales o semiconductores. Tamién s'usa enforma'l grafitu por cuenta de la so conductividá y al so baxu costu. Pa completar el circuitu llétricu, les disoluciones coneutar por aciu un conductor pol que pasen los cationes y aniones, conocíu como ponte de sal (o como ponte salina). Los cationes disueltos mover escontra'l cátodu y los aniones escontra l'ánodu.
La corriente llétrica flúi del ánodu al cátodu porque esiste una diferencia de potencial llétricu ente dambos electrolitos. Esa diferencia midir cola ayuda d'un voltímetru y ye conocida como'l voltaxe de la celda. Tamién se denomina fuercia electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.

A una celda galvánica que'l so ánodu seya una barra de cinc y el cátodu seya una barra de cobre, dambes somorguiaes en soluciones de los sos respeutivos sulfatos y xuníes por una ponte salín, conocer como Pila de Daniell. Los sos semirreacciones son estes:

La notación convencional pa representar les celdes electroquímiques ye un diagrama de celda. En condiciones normales, pa la pila de Daniell la diagrama sería:

Esta diagrama ta definíu por:
ÁNODU --> CÁTODU electrodu negativu |
electrolitu || electrolitu | electrodu positivu (la barra, 
"|", indica fluxu d'electrones y la doble barra, "||", significa ponte salina).

La llinia vertical representa la llende ente dos fases. La doble llinia vertical representa la ponte salina. Por convención, l'ánodu escríbese primero a la izquierda y los demás componentes apaecen nel mesmu orde en que s'atopen al movese d'ánodu a cátodu.

 Potenciales estándar d'amenorgamientu 
Ye posible calcular el potencial estándar d'amenorgamientu d'una celda determinada comparándolo con un electrodu de referencia. El cálculu rellaciona'l potencial d'amenorgamientu cola redox. Arbitrariamente asignóse-y el valor cero al electrodu d'hidróxenu cuando s'atopa en condiciones estándar. En dichu electrodu asocede la siguiente reacción:

La reacción llevar a cabu burbuyando gas hidróxenu nuna disolución de HCl, sobre un electrodu de platín. Les condiciones d'esti esperimentu denominar "estándar" cuando la presión de los gases arreyaos ye igual a 1 atm., trabayando a una temperatura de 25 °C y les concentraciones de les disoluciones arreyaes son igual a 1M. Nesti casu se denota que:
 2 H^+ (aq)(1 M) + 2 e^- -> H2 (1 atm)\,

Esti electrodu tamién se conoz como electrodu estándar d'hidróxenu (EEH) y puede ser conectáu a otra celda electroquímica d'interés pa calcular el so potencial d'amenorgamientu. La polaridá del potencial estándar del electrodu determina si'l mesmu tase amenorgando o aferruñando con respectu al EEH. Cuando s'efectúa la midida del potencial de la celda:
 Si l'electrodu tien un potencial positivu significa que se ta amenorgando, lo qu'indica que'l EEH ta actuando como l'ánodu na celda. Por casu, el Cu en disolución aguacienta de CuSO4 con un potencial estándar d'amenorgamientu de 0,337V.
 Si l'electrodu tien un potencial negativu significa que se ta aferruñando, lo qu'indica que'l EEH ta actuando como'l cátodu na celda. Por casu, el Zn en disolución aguacienta de ZnSO4 con un potencial estándar d'amenorgamientu de -0,763 V.
Sicasí, les reacciones son reversíbles y el rol d'un electrodu nuna celda electroquímica en particular depende de la rellación del potencial d'amenorgamientu de dambos electrodos. El potencial estándar d'una celda puede ser determináu buscando nuna tabla de potenciales d'amenorgamientu pa los electrodos arreyaos na esperiencia y calcúlase aplicando la siguiente fórmula:

Por casu, pa calcular el potencial estándar del electrodu de cobre:

 Pt (s)| H2 (1 atm)|H^+ (1 M)|| Cu^{2+}(1 M)|Cu (s)\,
En condiciones estándar la fem (midida cola ayuda d'un multímetro) ye 0,34 V (esti valor representa'l potencial d'amenorgamientu de la celda) y por definición, el potencial del EEH ye cero. Entós el potencial de la celda calcúlase resolviendo la siguiente ecuación:

El potencial d'oxidación d'una celda tien el mesmu módulu que'l de reducción pero con signu contrariu. Cambeos estequiométricos na ecuación de la celda nun afecten al valor del  porque'l potencial estándar d'amenorgamientu ye una propiedá intensiva.

 Espontaneidá d'una reacción redox 

La rellación del  con delles magnitúes termodinámiques dexa conocer la espontaneidá d'un procesu determináu. Nuna celda electroquímica tola enerxía química tresformar en enerxía llétrica. La carga llétrica total que pasa al traviés de la celda ye calculada asina:

Siendo  la constante de Faraday y  el númberu de moles d'electrones. Como la fem ye'l potencial máximu de la celda y el trabayu llétricu ye la cantidá máxima de trabayu () que puede desenvolvese, llegar a la siguiente igualdá:

Si  ye negativu significa qu'hai enerxía llibre y polo tanto la reacción ye bonal. Por que asoceda eso, el  tien de ser positivu. En casu contrariu la reacción nun asocede. Pa valores negativos de  bien próximos a cero ye posible que la reacción tampoco proceda por cuenta d'otros factores, como por casu el fenómenu de sobretensión.
Una reacción bonal pue ser utilizada pa xenerar enerxía llétrica, nun ye namás nin nada menos que una pila de combustible. Ente que a una reacción non bonal tien d'aplicáse-y un potencial llétricu abondu por que la mesma llévese a cabu. Esti fenómenu ye conocíu como electrólisis.
Nuna celda electroquímica, la rellación ente la constante d'equilibriu, , y la enerxía llibre de Gibbs puede espresase de la siguiente manera:

Estenando la  llógrase:

Aplicando'l llogaritmu K en base 10 y suponiendo que la reacción llevar a cabu a T=298K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente espresión:

 Escomiu 

L'escomiu ye definida como'l deterioru d'un material por cuenta de un ataque electroquímicu pola so redolada. De manera más xeneral puede entendese como l'enclín xeneral que tienen los materiales a buscar la so forma más estable o de menor enerxía interna. Siempres que l'escomiu tea aniciada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidá a la que tien llugar va depender en dalguna midida de la temperatura, el salín del fluyíu en contautu col metal y les propiedaes de los metales en cuestión. Otros materiales non metálicos tamién sufren escomiu por aciu otros mecanismos.

L'escomiu puede ser por aciu una reacción química (redox) na qu'intervienen dos factores: 
 la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamientu, montaxe)
 l'ambiente (por casu, un ambiente zarrao ye menos propensu al escomiu qu'un ambiente abierto)
O per mediu d'una reacción electroquímica

Los más conocíos son les alteraciones químiques de los metales pola mor del aire, como la ferruñu del fierro y el aceru o la formación de pátina verde nel cobre y les sos aleaciones (bronce, latón).

 Escomiu del fierro 
En condiciones atmosfériques ambientales, el fierro cubrir d'una capa de solución electrolítica (mugor y aire del ambiente) y la película d'óxidu nun lu protexe afechiscamente porque nun ye capaz d'evitar l'accesu de los iones hasta'l metal. Amás esta capa ye argayadiza y dexa la penetración de la solución electrolítica. Cuando esto asocede esto créese que se lleven a cabu los siguientes procesos electroquímicos:
 Cuando una parte de la película metálica québrase actúa como ánodu lliberando electrones, y l'escomiu procede:
 Fe(s) -> Fe^{2+} (aq) + 2 e^- \,
 Los electrones son tresferíos dende'l fierro amenorgando'l osíxenu atmosféricu n'agua nel cátodu n'otra rexón de la película metálica:
 O2 (g) + 4 H^+ (aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,
 Reacción global:
 2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+} (aq) + 2 H2O (l) \,
 La fem estándar pa la oxidación del fierro: 

L'escomiu del fierro llevar a cabu en mediu ácidu; los H+ provienen de la reacción ente'l dióxidu de carbonu y de l'agua de l'atmósfera, formando ácidu carbónico. Los iones Fe2+ aferruñar según la siguiente ecuación:

 Aproximamientu al escomiu de los metales 

L'escomiu de los metales ye un fenómenu natural qu'asocede por cuenta de la inestabilidá termodinámica de la mayoría de los metales. N'efeutu, salvu rares esceiciones (l'oru, el fierro d'orixe meteorítico) los metales tán presentes na Tierra en forma d'óxidu, nos minerales (como la bauxita si ye aluminiu, la hematita si ye fierro...). Dende la prehistoria, tola metalurxa consistió n'amenorgar los óxidos en baxos fornos, depués n'altos fornos, pa fabricar el metal. L'escomiu, ello ye que ye'l regresu del metal al so estáu natural, l'óxidu.

 Proteición contra l'escomiu 

Ye conveniente protexer a los materiales (metales principalmente) del escomiu yá que la mesma xenera perdes económiques importantes. Una de les formes de proteición son les películes proteutores, que tienen de cumplir ciertes condiciones. Estes películes tienen de ser: inertes continues, tar firmemente xuntaes al material y ser capaces de refaese a sigo mesmes en casu de rotura.
Pueden influyise nos parámetros qu'alterien la velocidá del escomiu (como la concepción de la pieza y l'ambiente) y tamién na reacción química mesma pa protexer al material. Amás, la presencia de Inhibidores del escomiu, de ánodos de sacrificiu y de l'aplicación de procesos como la galvanoplastia ayuden a protexer al material de la escomiu.

 Aplicaciones 
Hai delles aplicaciones electroquímiques importantes nel marcu de la naturaleza y de la industria. La xeneración d'enerxía química na fotosíntesis ye tamién un procesu electroquímicu, según la producción de metales como aluminiu y titaniu y nel procesu de galvanización con metales.

Nel mecanismu de los alcoholímetros tamién apaez la electroquímica, onde un metal aferruñar por aciu electro deposición y detéctase el nivel d'alcohol de los conductores borrachos gracies a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos nes neurones tán basaos na enerxía llétrica xenerada pol movimientu de los iones de sodiu y potasiu escontra dientro y escontra fuera de les célules. Ciertes especies d'animales, como les anguiles, pueden xenerar un fuerte potencial llétricu capaz de incapacitar animales enforma mayores que les mesmes.

 Ver tamién 
 Lletricidá
 Electrólisis
 Gradiente electroquímicu
 Historia de la lletricidá
 Bioelectromagnetismo
 Galvanoplastia

 Bibliografía