Polímeru

Los polímeros (del griegu: πολυς [polys] "enforma" y μερος [pixinos] "parte" o "segmentu") son macromolécules (xeneralmente orgániques) formaes pola unión por aciu enllaces covalentes d'una o más unidaes simples llamaes monómeros. Estos formen llargues cadenes que se xunen ente sigo por fuercies de Van der Waals, pontes d'hidróxenu o interacciones hidrofóbiques.
Los polímeros tienen elevaes mases moleculares, que pueden algamar inclusive millones d'UMAs.

El almidón, la celulosa, la seda y l'ADN son exemplos de polímeros naturales y el nailon, el polietileno y la baquelita de polímeros sintéticos.

 Historia 
Los polímeros naturales son la base de dalgunos de los primeros materiales utilizaos pol home: la madera y les fibres vexetales, el cueru, los tendones animales, la llana, la seda y la celulosa, etc. Emplegar profusamente y tuvieron muncha importancia a lo llargo de la historia, anque se tardó enforma en saber la so composición y la forma de sintetizalos artificialmente. La noción de macromolécula presentóse tardíamente na historia de la química. Anque abarruntada por Wilhelm Eduard Weber, ya inclusive por Henri Braconnot a principios del sieglu XIX, munchos investigadores ver como amestaos o micelas. El términu «polímeru» utilizar por primer vegada en 1866 por Marcellin Berthelot.

Antes de saber gran cosa sobre ellos, empezaron a apaecer a mediaos del sieglu XIX los primeros polímeros sintéticos llograos a partir del cambéu de los polímeros naturales col fin d'ameyorar les sos propiedaes físiques pa poder usalos. En 1839, Charles Goodyear modificó l'hule calecer con azufre, yá que yera fráxil a temperatures baxes y pegañosu a altes temperatures. L'hule convertir en cauchu vulcanizado, una sustancia resistente a un ampliu marxe de temperatures. El nitratu de celulosa sintetizóse por fuercia nel añu 1846 pol químicu Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó'l celuloide a partir de nitratu de celulosa. Otru acontecimientu que contribuyó al desenvolvimientu continuu de los polímeros foi'l cambéu de la celulosa que dexó'l surdimientu de les fibres sintétiques llamaes rayones.

Darréu'l químicu belga Leo Hendrik Baekeland desenvolvió en 1907ACS el primer polímeru totalmente sintéticu, la baquelita, un material bien duradero que por provenir de materiales de baxu costu, como'l fenol y el formaldehídu, llegó a tener gran ésitu mientres ciertu tiempu. Otros polímeros importantes sintetizar nos años siguientes, por casu el poliestireno (PS) en 1911 o'l policloruro de vinilu (PVC) en 1912.

Sicasí, con independencia de les meyores na aplicación industrial de los polímeros, nun se tenía muncha información tocantes a la so estructura. En 1922, el químicu alemán Hermann Staudinger empezó a estudiar los polímeros y en 1926 espunxo la so hipótesis de que se trataba de llargues cadenes d'unidaes pequeñes xuníes por enllaces covalentes. Propunxo les fórmules estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como se conocen anguaño, como cadenes moleculares xigantes formaes pola asociación por aciu enllaz covalente de ciertos grupos atómicos llamaos "unidaes estructurales". Esti conceutu convertir en "fundamentu" de la química macromolecular solo a partir de 1930, cuando foi aceptáu llargamente y contribuyó al desenvolvimientu de la química de los polímeros, tanto sintéticos como naturales. En 1953 recibió'l Premiu Nobel de Química pol so trabayu.

La idea de les macromolécules foi sofitada y desenvuelta años más tarde por Wallace Carothers, que trabayaba na empresa DuPont dende 1928 y qu'estableció un gran númberu de nuevos polímeros: poliésteres, poliamides, neoprenu, etc.

El desenvolvimientu industrial posterior de la ciencia macromolecular viose aceleráu pola Segunda Guerra Mundial. Los Estaos Xuníos viéronse privaos, cuando entraron en guerra, del so suministru de cauchu natural dende'l sureste d'Asia. Por ello punxeron en marcha un vastu programa d'investigación p'atopar cauchu sintéticu.

Nos años 1950 l'alemán Karl Ziegler y l'italianu Giulio Natta desenvolvieron los catalizadores de Ziegler-Natta y llograron el Premiu Nobel de Química en 1963. Otru Premiu Nobel de Química foi concedíu polos sos estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974.

Na segunda metá del sieglu XX desenvolviéronse nuevos métodos de llogru, polímeros y aplicaciones. Por casu, catalizadores metalocénicos, fibres d'alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premiu Nobel de Química pol desenvolvimientu d'estos polímeros), estructures complexes de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.

 Polimerización 
En química orgánica, la reacción pola cual sintetízase un polímeru a partir de los sos monómeros denominar polimerización. Según el mecanismu pol cual produzse la reacción de polimerización pa dar llugar al polímeru, ésta clasifícase como "polimerización por pasos" o como "polimerización en cadena". Sía que non, el tamañu de la cadena va depender de parámetros como la temperatura o'l tiempu de reacción, teniendo cada cadena un tamañu distintu y, por tanto, una masa molecular distinta, d'ende que se fale de masa promedio del polímeru.

 Tipos de polimerización 
Esisten dos tipos fundamentales de polimerización: 
 Polimerización por condensación.
En cada unión de dos monómeros piérdese una molécula pequeña, por casu agua. Por cuenta de esto, la masa molecular del polímeru nun ye necesariamente un múltiplu exactu de la masa molecular del monómero. Los polímeros de condensación estremar en dos grupos: 

 Los copolímeros
baquelites
poliamides
poliésteres :
 Los homopolímeros
polietilenglicol
silicones 

La polimerización n'etapes (condensación) precisa siquier monómeros bifuncionales. Deben de saber que los polímeros pueden ser maquinables.

Exemplu: HOOC--R1--NH2

Si reacciona consigo mesmu, entós:

2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O 
 Polimerización por adición.
Nesti tipu de polimerización la masa molecular del polímeru ye un múltiplu exactu de la masa molecular del monómero.

Suelen siguir un mecanismu en tres fases, con rotura homolítica:

Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ •CH2–CHCl• 
Espardimientu o crecedera: 2 •CH2–CHCl• ⇒ •CH2–CHCl–CH2–CHCl• 
Terminación: Los radicales llibres de los estremos xunir a impureces o bien se xunen dos cadenes con un terminal neutralizáu.
Ficheru:Polimerización1.png
Polimerización del estireno pa dar poliestirenon indica'l grau de polimerización

Per otra parte, los polímeros pueden ser lliniales, formaos por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamañu. Tamién pueden formase entrecruzamientos provocaos pol enllaz ente átomos de distintes cadenes.

La naturaleza química de los monómeros, la so masa molecular y otres propiedaes físiques, según la estructura que presenten, determinen distintes carauterístiques pa cada polímeru. Por casu, si un polímeru presenta entrecruzamiento, el material va ser más malo de fundir que si nun presentara nengunu.

Los enllaces de carbonu nos polímeros nun son equivalentes ente sigo, por eso dependiendo del orde estereoquímico de los enllaces, un polímeru puede ser: atáctico (ensin orde), isotáctico (mesmu orde), o sindiotáctico (orde alternante) a esta conformanza se la llapada tacticidad. Les propiedaes d'un polímeru pueden trate modificaes severamente dependiendo del so estereoquímica.

Nel casu de que'l polímeru provenga d'un únicu tipu de monómero denominar homopolímero y si provién de dellos monómeros llámase copolímero o heteropolímero. Por casu, el poliestireno ye un homopolímero, pos provién d'un únicu tipu de monómero, el estireno, ente que si partir de estireno y acrilonitrilo puede llograse un copolímero d'estos dos monómeros.

Nos heteropolímeros los monómeros pueden distribuyise de distintes maneres, particularmente pa polímeros naturales, los monómeros pueden repitise de forma aleatoria, informativa (como nos polipéptidos de les proteínes o nos polinucleótidos de los acedos nucleicos) o periódica, como nel peptidoglucano o en dellos polisacáridos.

Los monómeros que conformen la cadena d'un copolímero pueden allugase na cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatoriu, copolímero d'inxertu. Pa llograr esti diseñu, la reacción de polimerización y los catalizadores tienen de ser los fayadizos.
Ficheru:Polímeros2.png
a) Homopolímero b) Copolímero alternantec) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatoriuy) Copolímero d'inxertu .

Finalmente, los estremos de los polímeros pueden ser distintos que'l restu de la cadena polimérica, sicasí ye muncho más importante'l restu de la cadena qu'estos estremos por cuenta de que la cadena ye d'una gran estensión comparada colos estremos.

 Propiedaes 

 Electrocromismo
 Fotoconductividad
 Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)

 Propiedaes llétriques 
Los polímeros industriales polo xeneral suelen ser malos conductores llétricos, polo que s'empleguen masivamente na industria llétrico y electrónica como materiales aislantes. Les baquelites (resines fenólicas) sustituyeron con ventaya a les porzolanes y el vidriu nel aparellaje de baxa tensión fai yá munchos años; termoplásticos como'l PVC y les PE, ente otros, utilizar na fabricación de cables llétricos, llegando na actualidá a tensiones d'aplicación cimeres a los 20 KV, y casi toles carcases de los equipos electrónicos construyir en termoplásticos de magnífiques propiedaes mecániques, amás d'llétriques y de gran duración y resistencia al mediu ambiente, como son, por casu, les resines ABS.

Pa evitar cargues estátiques n'aplicaciones que la rican, xeneralizóse l'usu de antiestáticos que dexa na superficie del polímeru una conducción parcial de cargues llétriques.

Evidentemente la principal desventaxa de los materiales plásticos nestes aplicaciones ta en rellación a la perda de carauterístiques mecániques y xeométriques cola temperatura. Sicasí, yá se dispón de materiales qu'aguanten ensin problemes temperatures relativamente elevaes (cimeres a los 200 °C).

Les propiedaes llétriques de los polímeros industriales tán determinaes principalmente, pola naturaleza química del material (enllaces covalentes de mayor o menor polaridá) y son pocu sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, qu'afecta muncho más a les propiedaes mecániques. El so estudiu acometer por aciu ensayos de comportamientu en campos llétricos de distinta intensidá y frecuencia. Darréu analícense les carauterístiques llétriques d'estos materiales.

Los polímeros conductores fueron desenvueltos en 1974 y les sos aplicaciones entá tán siendo estudiaes.

 Propiedaes físiques de los polímeros 
Estudios de difracción de rayos X sobre muestres de polietileno comercial, amuesen qu'esti material, constituyíu por molécules que pueden contener dende 1000 hasta 150 000 grupos CH2 – CH2 presenten rexones con un ciertu ordenamientu cristalín, y otres onde s'evidencia un calter amorfu: a éstes últimes considérase-yos defectos del cristal. Nesti casu les fuercies responsables del ordenamientu cuasicristalino, son les llamaes fuercies de van der Waals. N'otros casos (nylon 66) la responsabilidá del ordenamientu recái nos enllaces de H.

La temperatura tien muncha importancia en rellación al comportamientu de los polímeros. A temperatures más baxes los polímeros vuélvense más duros y con ciertes carauterístiques vítrees, por cuenta de la perda de movimientu relativu ente les cadenes que formen el material. La temperatura a la que funden les zones cristalines llámase temperatura de fusión (Tf). Otra temperatura importante ye la de descomposición y ye conveniente que sía bastante superior a Tf.

 Propiedaes mecániques 
Son una consecuencia direuta de la so composición, lo mesmo que de la estructura molecular, tanto a nivel molecular como supermolecular. Anguaño les propiedaes mecániques d'interés son les de los materiales polímeros y éstes han de ser ameyoraes por aciu el cambéu de la composición o morfoloxía: por casu, camudar la temperatura a la que los polímeros allandiar y recuperen l'estáu de sólidu elásticu o tamién el grau global del orde tridimensional. De normal l'incentivu d'estudios sobre les propiedaes mecániques ye xeneralmente por cuenta de la necesidá de correllacionar la respuesta de distintos materiales so un rangu de condiciones con oxetu de predicir el comportamientu d'estos polímeros n'aplicaciones práutiques.

Mientres enforma tiempu los ensayos fueron realizaos pa entender el comportamientu mecánicu de los materiales plásticos al traviés de la deformación de la rede de polímeros reticulaos y cadenes moleculares enredaes, pero los esfuercios pa describir la deformación d'otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular son más recién. Poro, van considerase los distintos tipos de respuesta amosaos polos polímeros sólidos a distintos niveles de tensión aplicáu; elasticidá, viscoelasticidad, fluxu plásticu y quebra.

 Clasificación 
Esisten delles formes posibles de clasificar los polímeros, ensin que sían escluyentes ente sigo.

 Según el so orixe 
 Polímeros naturales. Esisten na naturaleza munchos polímeros y les biomolécules que formen los seres vivos son macromolécules polimériques. Por casu, les proteínes, los acedos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), l'hule o cauchu natural, la lignina, etc.
 Polímeros semisintéticos. Llograr por tresformamientu de polímeros naturales. Por casu, la nitrocelulosa, el cauchu vulcanizado, etc.
 Polímeros sintéticos. Munchos polímeros llógrense industrialmente a partir de los monómeros. Por casu, el nailon, el poliestireno, el policloruro de vinilu (PVC), el polietileno, etc.

 Según el so mecanismu de polimerización 
En 1929 Carothers propunxo la siguiente clasificación:

 Polímeros de adición. La polimerización nun implica la lliberación de nengún compuestu de baxa masa molecular. Esta polimerización xenérase cuando un "catalizador", empecipia la reacción. Esti catalizador dixebra la unión doble carbonu nos monómeros, depués aquellos monómeros xunir con otros por cuenta de los electrones llibres, y asina se van xuniendo unu tres unu hasta que la reacción termina.
 Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada pasu la formación d'una molécula de baxa masa molecular, por casu agua.

Clasificación de Flory (cambéu a la de Carothers pa considerar la cinética de la reacción):

 Polímeros formaos por reacción en cadena. Ríquese un iniciador pa empezar la polimerización; un exemplu ye la polimerización de alquenos (de tipu radicalario). Nesti casu'l iniciador reacciona con una molécula de monómero, dando llugar a un radical llibre, que reacciona con otru monómero y asina socesivamente. La concentración de monómero mengua amodo. Amás de la polimerización de alquenos, inclúi tamién polimerización onde les cadenes reactives son iones (polimerización catiónica y aniónica).
 Polímeros formaos por reacción per etapes. El pesu molecular del polímeru crez a lo llargo del tiempu de manera lenta, per etapes. Ello ye por cuenta que'l monómero sume rápido, pero nun da darréu un polímeru de pesu molecular eleváu, sinón una distribución ente dímeros, trímeros, y polo xeneral, oligómeros; trescurríu un ciertu tiempu, estos oligómeros empiecen a reaccionar ente sigo, dando llugar a especies de tipu poliméricu. Esta categoría inclúi tolos polímeros de condensación de Carothers y amás dalgunos otros que nun lliberar molécules pequeñes pero sí se formen gradualmente, como por casu los poliuretanos.

 Según la so composición química 
 Polímeros orgánicos. Tien na cadena principal átomos de carbonu.
 Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de les sos molécules ta formada puramente por átomos de carbonu.
Dientro d'ellos puédense estremar:
 Poliolefines, formaos por aciu la polimerización d'olefines.
Exemplos: polietileno y polipropileno.
 Polímeros estirénicos, qu'inclúin al estireno ente los sos monómeros.
Exemplos: poliestireno y cauchu estireno-butadieno.
 Polímeros vinílicos haloxenaos, qu'inclúin átomos d'halóxenos (cloru, flúor...) na so composición.
Exemplos: PVC y PTFE.
 Polímeros acrílicos. Exemplos: PMMA.
 Polímeros orgánicos non vinílicos. Amás de carbonu, tienen átomos d'osíxenu o nitróxenu na so cadena principal.
Delles sub-categoríes d'importancia:
 Poliésteres
 Poliamides
 Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Ente otros:
 Basaos en azufre. Exemplu: polisulfuros.
 Basaos en siliciu. Exemplu: silicona.

 Según les sos aplicaciones 
Atendiendo a les sos propiedaes y usos finales, los polímeros pueden clasificase en:

 Elastómeros. Son materiales con bien baxu módulu d'elasticidá y alta extensibilidad; esto ye, se deforman enforma al sometelos a un esfuerciu pero recuperen la so forma inicial al esaniciar l'esfuerciu. En cada ciclu d'estensión y contraición los elastómeros absuerben enerxía, una propiedá denomada resiliencia.
 Adesivos. Son sustancies que combinen una alta adhesión y una alta cohesión, lo que-yos dexa xunir dos o más cuerpos per contautu superficial.
 Fibras. Presenten altu módulu d'elasticidá y baxa. extensibilidad, lo que dexa iguar texíos que les sos dimensiones permanecen estables
 Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerciu abondo intensu, se deforman irreversiblemente, nun pudiendo volver a la so forma orixinal. Hai que resaltar que'l términu plásticu aplícase dacuando incorreutamente pa referise a la totalidá de los polímeros.
 Recubrimientos. Son sustancies, de normal líquides, que se xunten a la superficie d'otros materiales pa da-yos dalguna propiedá, por casu resistencia a la abrasión.

 Según el so comportamientu al alzar la so temperatura 
Pa clasificar polímeros, una de les formes empíriques más sencielles consiste en calecer percima de cierta temperatura. Según si'l material funde y flúi o pela cueta nun lo fai estrémense tres tipos de polímeros:

 Elastómero, plásticos con un comportamientu elásticu que pueden ser deformados fácilmente ensin que se ruempan los sos enllaces o modifique la so estructura 
 Termoestables, que nun flúin, y lo único que consiguimos al calecer ye que se descompongan químicamente, en cuenta de fluyir. Esti comportamientu deber a una estructura con munchos entrecruzamientos, que torguen los desplazamientos relativos de les molécules.
 termoplásticos, que flúin (pasen al estáu líquidu) al calecer y vuélvense a endurecer (vuelven al estáu sólidu) al esfrecelos. La so estructura molecular presenta pocos (o nengún) entrecruzamientos. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruru de polivinilo PVC..

La clasificación termoplásticos / termoestables ye independiente de la clasificación elastómeros / plásticos / fibres. Esisten plásticos que presenten un comportamientu termoplásticu y otros que se porten como termoestables. Esto constitúi de fechu la principal subdivisión del grupu de los plásticos y fai que de cutiu cuando se fala de "los termoestables" en realidá faiga referencia solo a "los plásticos termoestables". Pero ello nun tien de faer escaecer que los elastómeros tamién s'estremen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones bien interesantes).

 Nomenclatura 
A parte de les regles de nomenclatura establecíes pola IUPAC, esiste otru mecanismu alternativu col que tamién se pueden nomar los polímeros y ye tomando como base'l monómero del cual son provenientes. Esti sistema ye'l más común. Ente los compuestos nomaos d'esta manera atópense: el polietileno y el poliestireno. Tiense que cuando'l nome del monómero ye d'una sola pallabra, el polímeru constituyíu a partir d'esti cenciellamente nómase amestando'l prefixu poli.

Les normes internacionales publicaes pola IUPAC indiquen que'l principiu xeneral pa nomar polímeros básicos ye utilizar el prefixu poli- siguíu de la unidá estructural repetitiva (UER) que define al polímeru, escrita ente paréntesis. La UER tien de ser nomada siguiendo les normes convencionales de la IUPAC pa molécules sencielles.
+ Exemplu:  Poli (tio-1,4-fenileno)

Les normes IUPAC utilícense davezu pa nomar los polímeros d'estructura complicada, yá que dexen identificalos ensin ambigüedá nes bases de datos d'artículos científicos. Otra manera, nun suelen ser utilizaes pa los polímeros d'estructura más senciella y d'usu común principalmente porque estos polímeros fueron inventaos primero que se publicar les primeres normes IUPAC, en 1952, y por tanto los sos nomes "comunes" o "tradicionales" yá se popularizaren.

Na práutica, los polímeros d'usu común suélense nomar según dalguna de les siguientes opciones:
 Prefixu poli- siguíu del monómero del que se llogra'l polímeru. Esta convención ye distinta de la IUPAC porque'l monómero non siempres coincide cola UER y amás nómase ensin paréntesis y en munchos casos según una nomenclatura "tradicional", non la IUPAC. Exemplos: polietileno frente a poli (metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)
  Monómero UER-----  80px  120px Sistema tradicional  polietileno Sistema IUPAC eteno metileno poli (metileno)

  Monómero UER-----  80px  120px Sistema tradicional estireno  poliestireno Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)
 Para copolímeros suélense listar a cencielles los monómeros que los formen, dacuando precedíos de les pallabres cauchu o goma si tratar d'un elastómero o bien resina si ye un plásticu. Exemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; cauchu estireno-butadieno; resina fenol-formaldehídu.
 Ye frecuente tamién l'usu indebíu de marques comerciales como sinónimos del polímeru, independientemente de la empresa que la fabrique. Exemplos: Nailon para poliamida; Teflón para politetrafluoretileno; Neoprenu para policloropreno.

La IUPAC reconoz que los nomes tradicionales tán firmemente asitiaos pol so usu y nun pretende abolilos sinón solo dir amenorgando pasu ente pasu el so usu nes publicaciones científiques.

 Exemplos de polímeros de gran importancia 

 Polímeros comunes 
 Policloruro de vinilu (PVC)
 Poliestireno (PS)
 Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta y baxa densidá)
 Polimetilmetacrilato (PMMA)
 Polipropileno (PP)
 Politereftalato d'etilenu (PET)
 Poliuretano (PU)

 Polímeros d'inxeniería 
 Acrilonitrilo butadieno estireno (ABS)
 Estireno acrilonitrilo (SAN)
 Nailon (poliamida 6, PA 6)
 Poli (n-butil acrilato)
 Poliacrilonitrilo
 Polianhidrido
 Policaprolactona
 Policarbonato
 Policicloctano
 Poliéster
 Polietilenimina
 Polilactona
 Polióxido d'etilenu
 Polisiloxano
 Polisulfona
 Poliurea
 Poliuretanu Termoplásticu (TPU)
 Tereftalato de Polibutileno (PBT)

 Polímeros funcionales 
 Copolímeros

 Ver tamién 
 Célula fotovoltaica de polímeros
 Física de polímeros
 Química de los polímeros

 Bibliografía 

 Química Física Macromolecular I. Issa Katime. Serviciu Editorial UPV/EHU. Bilbao, 1994.
 Química Física Macromolecular II. Issa Katime. Serviciu Editorial UPV/EHU. Bilbao, 2004.


 Referencies 

 Enllaces esternos 

 Inxeniería de los Polímeros - Inxeniería Química - Wikiversidad
 Hipertestu de Química Polimérica  - Ecuaciones de Química Física de Polímeros 
 Revista Iberoamericana de Polímeros - Artículos d'investigación sobre polímeros


Polímeros