عنقود ذهبي محمي بالثيولات

تُعدّ عناقيد الذهب المحمية بالثيولات نوعًا من تجمعات المعادن المحمية بالروابط، وهي مُصنّعة من أيونات الذهب ومركبات طبقات رقيقة، وهي تلعب دورًا خاصًا في فيزياء التجمعات نظرًا لاستقرارها الفريد وخصائصها الإلكترونية. وهي تُعتبر مركبات مستقرة. Rongchao Jin: Quantum sized, thiolate-protected gold nanoclusters; Nanoscale, 2010, 2, 343–362l ().

يمكن أن تتراوح أحجام هذه العناقيد (تجمعات ) حتى مئات من ذرات الذهب، وفوق ذلك يتم تصنيفها على أنها جسيمات نانوية من الذهب المتخمل .

 التوليف 

 التخليق الكيميائي الرطب 
تُحقق عملية التخليق الكيميائي الرطب لتجمعات الذهب المحمية بالثيولات عن طريق اختزال محاليل أملاح الذهب الثلاثي باستخدام عامل اختزال ضعيف في وجود مركبات الثيول . تبدأ هذه الطريقة بأيونات الذهب وتُصنّع منها جزيئات أكبر، ولذلك يُمكن اعتبار هذا النوع من التحضير نهجًا تصاعديًا في تقنية النانو لتصنيع الجسيمات النانوية.

تعتمد عملية الاختزال الكيميائي على التوازن بين حالات الأكسدة المختلفة للذهب والمواد المؤكسدة أو المختزلة من العامل الاختزال، أو الثيولات. وقد تم تحديد بوليمرات ثيولات الذهب الأحادي كعناصر مهمة في الخطوات الأولية للتفاعل. Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: "Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)−Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (). توجد عدة طرق لتحضير الذهب الغرواني (ذهب هلامي) مشابهة لتحضير البروست Brust ، إلا أن آلية التحضير لم تُفهم بالكامل بعد. ينتج عن التخليق خليط من تجمعات الذهب المذابة والمحمية بالثيولات بأحجام مختلفة. ويمكن بعد ذلك فصل هذه الجسيمات باستخدام الرحلان الكهربائي الهلامي ( PAGE ).  إذا أٌجري التحضير بطريقة مضبوطة كيميائيا ، يمكن الحصول على عينات مستقرة للغاية ذات جسيمات متجانسة الحجم ( أحادية التشتت )، مما يغني عن خطوات فصل إضافية.  Xiangming Meng, Zhao Liu, Manzhou Zhu and Rongchao Jin: Controlled reduction for size selective synthesis of thiolate-protected gold nanoclusters Aun (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters, 2012, 7, 277 ().

 التحضير المعتمد على القالب 
بدلاً من البدء بأيونات الذهب "العارية" في المحلول، يمكن استخدام تفاعلات القوالب للتخليق الموجه للعناقيد (تجمعات). يوفر انجذاب أيونات الذهب الشديد للذرات السالبة كهربائياً والذرات المشحونة (جزئياً) للمجموعات الوظيفية بذوراً محتملة لتكوين العناقيد . يمكن أن يعمل السطح البيني بين المعدن والقالب كمثبت ويتحكم في الحجم النهائي للعنقود . من بين القوالب المحتملة: المتفرعات ، والنيوكليوتيدات قليلة العدد ، والبروتينات ، والبوليمرات الإلكتروليتية ، والبوليمرات .

 تحضير بالخدش 
يمكن تحقيق التخليق التنازلي للتجمعات عن طريق "نقش" أو "حدش" الجسيمات النانوية المعدنية الأكبر حجمًا باستخدام جزيئات عضوية نشطة أكسدة- اختزال تحتوي على الثيول .  في هذه العملية، تتفاعل ذرات الذهب على سطح الجسيمات النانوية مع الثيول ، تذوب على شكل معقدات ذهب-ثيولات حتى يتوقف تفاعل الذوبان؛ هذا يٌنتج نوعًا من عناقيد الذهب المحمية بالثيولات، وهي تكون مستقرة للغاية. هذا النوع من التخليق ممكن أيضًا باستخدام روابط أخرى غير معتمدة على الثيول.

 الخصائص 

 الخصائص الإلكترونية والبصرية 
تتميز البنية الإلكترونية لعناقيد الذهب المحمية بالثيولات بتأثيرات كمومية قوية. ينتج عن هذه التأثيرات حالات إلكترونية منفصلة، وفجوة طاقة غير صفرية بين أعلى مستوى جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مستوى جزيئي غير مشغول (LUMO) . وقد أشارت الاختلافات بين خواصها بشأن امتصاصها الضوئي وتوقعات تشتت مي الكلاسيكي إلى وجود هذه الحالات الإلكترونية المنفصلة لأول مرة. Marcos M. Alvarez, Joseph T. Khoury, T. Gregory Schaaff, Marat N. Shafigullin, Igor Vezmar, and Robert L. Whetten: Optical Absorption Spectra of Nanocrystal Gold Molecules, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (19), 3706–3712 (). تُعد الانتقالات الضوئية المنفصلة (للإلكترونات) وظهور التألق الضوئي في هذه الأنواع من المجالات التي تتصرف فيها كجزيئات، وليس كعناصر معدنية. هذه الخاصية البصرية الجزيئية يتيز بوضوح عناقيد الذهب المحمية بالثيولات عن جسيمات الذهب النانوية، التي تعيّن خصائصها البصرية بواسطة رنين البلازمون . يمكن وصف بعض خصائص عناقيد الذهب المحمية بالثيولات باستخدام نموذج تُعامل فيه هذه التجمعات كـ" ذرات فائقة ". A unified view of ligand-protected gold clusters as superatom complexes (). ووفقًا لهذا النموذج فإنها تُظهر حالات إلكترونية شبيهة بالذرات، تُصنف S وP وD وF وفقًا لعزمها الزاوي على المستوى الذري. لقد تم بالفعل تحديد العناقيد التي تمتلك بنية " غلاف ذري فائق مغلق " باعتبارها الأكثر استقرارًا. ويعزى هذا الإغلاق للغلاف الإلكتروني وما ينتج عنه من زيادة في الاستقرار إلى التوزيع المنفصل لعدد قليل من أحجام العناقيد المستقرة (الأعداد السحرية) التي لوحظت في عملية تركيبها، بدلاً من التوزيع شبه المتصل للأحجام.

 الأرقام السحرية 
ترتبط الأرقام السحرية بعدد ذرات المعدن في العناقيد المحمية بالثيولات، والتي تتميز بثباتها الفائق. يمكن تصنيع هذه التجمعات بشكل أحادي التشتت، وهي نواتج نهائية لعملية "الخدش" بعد إضافة كمية زائدة من الثيولات، حيث لا تؤدي هذه العملية إلى مزيد من ذوبان المعدن. من بين العناقيد المهمة ذات الأرقام السحرية (SG: غلوتاثيون ): Au 10 (SG) 10 ، Au 15 (SG) 13 ، Au 18 (SG) 14 ، Au 22 (SG) 16 ، Au 22 (SG) 17 ، Au 25 (SG) 18 ، Au 29 (SG) 20 ، Au 33 (SG) 22 ، وAu 39 (SG) 24. Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: "Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)−Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (doi:10.1021/ja042218h).

يُعرف المركب Au20 (SCH2 Ph)16 جيدًا أيضًا. Manzhou Zhu, Huifeng Qian and Rongchao Jin: Thiolate-Protected Au20 Clusters with a Large Energy Gap of 2.1 eV, Journal of the American Chemical Society 2009, Volume 131, Number 21, pages 7220-7221 (). وقد كان أكبر من المركب Au 102 (p-MBA) 44 الذي يحتوي على الليجاند المُنتَج من حمض بارا-مركابتوبنزويك (p-MBA). Yael Levi-Kalisman, Pablo D. Jadzinsky, Nir Kalisman, Hironori Tsunoyama, Tatsuya Tsukuda, David A. Bushnell, and Roger D. Kornberg: Synthesis and Characterization of Au102(p-MBA)44 Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society 2011, Volume 133, Number 9, pages 2976–2982 

 التنبؤ بالبنية 
جدير بالذكر أنه في عام 2013، تم تأكيد التنبؤ الهيكلي للعنقود Au130 (SCH3 )50 ، استنادًا إلى نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، في عام 2015. Alfredo Tlahuice-Flores, Ulises Santiago, Daniel Bahena, Ekaterina Vinogradova, Cecil V Conroy, Tarushee Ahuja, Stephan B. H. Bach, Arturo Ponce, Gangli Wang, Miguel Jose-Yacaman, and Robert L. Whetten: On the Structure of the Thiolated Au130 Cluster, J. Phys. Chem. A. 2013, Volume 117, Number 40, pages 10470–10476 (). تمثل هذه النتيجة نضج هذا المجال حيث تستطيع الحسابات توجيه العمل التجريبي.Yuxiang Chen, Chenjie Zeng, Chong Liu, Kristin Kirschbaum, Chakicherla Gayathri, Roberto R. Gil, Nathaniel L. Rosi, and Rongchao Jin: Crystal Structure of Barrel-Shaped Chiral Au130(p-MBT)50 Nanocluster, Journal of the American Chemical Society 2015, Volume 137, Number 32, pages 10076–10079 (). ().</ref> يعرض الجدول التالي بعض الأحجام.

 قاعدة بيانات التركيبات 
التركيب مطياف الكتلة البنية البلورية نماذج DFT تجربة الأشعة فوق البنفسجية والمرئية حيود الأشعة السينية للمسحوق التجريبي Au 10 (SR) 10 JACS 2005 JACS 2000 - مثال مثال Au 15 (SR) 13 JACS 2005 غير معروف JACS 2013 ، PCCP 2013 JACS 2005 Au 18 (SR) 14 Angew. Chem Int. Ed. 2015 ، Angew. Chem Int. Ed. 2015 مؤتمر PCCP 2012 24 أغسطس (SR) 20 JPCL 2010 نانوسكيل 2014 مؤتمر الجمعية الكيميائية الأمريكية 2012 JPCL 2010 Au 40 (SR) 24 JACS 2010 Nano Lett 2015 التقدم العلمي 2015 مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 2012، مجلة النانو 2013، مجلة العلوم المتقدمة 2015 Anal. Chem. 2013 Nano Lett 2015 Au 130 (SR) 50  مجلة الكيمياء الفيزيائية أ 2013 Au 187 (SR) 68 غير معروف مؤتمر PCCP 2015

 التطبيقات 
في مجال تقنية النانو الحيوية يمكن تسخير الخصائص الذاتية للعناقيد (مثل التألق ) لتطبيقات تقنية النانو الحيوية عن طريق ربطها بالجزيئات الحيوية من خلال عملية الاقتران الحيوي .  إن استقرار جزيئات الذهب المحمية وتألقها يجعلها مصادر فعالة للإشعاع الكهرومغناطيسي، ويمكن ضبط هذا الإشعاع المرومغناطيسي بتغيير حجم العنقود ونوع الرابط المستخدم للحماية. يمكن للغلاف الواقي أن يعمل (بإضافة مجموعات وظيفية ) بطريقة تجعل الارتباط الانتقائي (على سبيل المثال، كمستقبل بروتيني مكمل لتفاعل الحمض النووي DNA-DNA) مؤهلاً لاستخدامه كمستشعرات حيوية . 

 المراجع 

تصنيف:كيمياء تجميعية
تصنيف:كيمياء إشعاعية طبية
تصنيف:كيمياء الجزيئات الضخمة
تصنيف:تقنية النانو
تصنيف:مواد نانوية
تصنيف:صفحات بترجمات غير مراجعة