ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي

ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي هو معقد تساندي للروثينيوم، يرمز له بالصيغة المختصرة RuCl2(PPh3)3 حيث ترمز PPh3 إلى ثلاثي فينيل الفسفين. يعد هذا المعقد بني اللون طليعة لمعقدات أخرى تستخدم في التحفيز المتجانس.

الخصائص
 إن الكرة التساندية للمعقد RuCl2(PPh3)3 يمكن أن تمثل إما أنها خماسية التساند أو أنها ثمانية السطوح. إحدى المواقع التساندية يكون مشغولاً بذرة هيدروجين من مجموعة فينيل.Sabo-Etienne, S.; Gellier, M., “Ruthenium: Inorganic and Coordination Chemistry”, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2006, John Wiley & Sons.  إن التآثر الضام للرابطة Ru---H طويل نسبياً (2.59 Å) وضعيف. كما يمكن تبيان التناظر غير المكتمل للمعقد من خلال اختلاف أطوال الروابط Ru-P وهي 2.374 و 2.412 و 2.230 أنغستروم.La Placa, S. J.; Ibers, J.A., “A Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II)”, Inorganic Chemistry, 1965, 4, 778-78.  أما طول رابطتي Ru-Cl فكلتيهما تبلغان 2.387 أنغستروم.
 إن ربيطات ثلاثي فينيل الفوسفين هي ربيطات ذات حركية عالية وتستبدل بسهولة بربيطات أخرى. يتفاعل المعقد RuCl2(PPh3)3 مع أحادي أكسيد الكربون حيث يعطي المتماكب مفروق في الحالات الثلاثة من ثنائي كلورو(ثنائي كربونيل)مضاعف (ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي:

RuCl2(PPh3)3 + 2 CO → trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(PPh3)2 + PPh3 

يتحول الناتج إلى الشكل المقرون أثناء إعادة التبلور. وفي تفاعل آخر يتحول المعقد RuCl2(PPh3)3 إلى الشكل المفروق من RuCl2(dppe)2 عند التفاعل مع 2,1-مضاعف(ثنائي فينيل فوسفينو) الإيثان الذي يرمز له بـ dppe.

RuCl2(PPh3)3 + 2 dppe → RuCl2(dppe)2 + 3 PPh3 

التحضير
يحضر المعقد ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي من تفاعل ثلاثي كلوريد الروثينيوم ثلاثي الهيدرات مع ثلاثي فينيل الفوسفين في وسط من الميثانول.Stephenson, T. A.; Wilkinson, G. “New Complexes of Ruthenium (II) and (III) with Triphenylphosphine, Triphenylarsine, Trichlorostannate, Pyridine, and other Ligands”, J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 945-956. P. S. Hallman, T. A. Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis(Triphenylphosphine)Dichloro-Ruthenium(II) and Tris(Triphenylphosphine)-Dichlororuthenium(II)" Inorganic Syntheses, 1970 Volume 12, . 

2 RuCl3(H2O)3 + 7 PPh3 → 2 RuCl2(PPh3)3 + 2 HCl + 5 H2O + 1 OPPh3 

في حال وجود زيادة من ثلاثي فينيل الفوسفين في الوسط فإن الناتج يكون RuCl2(PPh3)4 أسود اللون.

الاستخدامات
يستخدم معقد ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي بشكل أساسي كحفاز في الاصطناع العضوي. فهو يسهل من تفاعلات الأكسدة والاختزال والاردواج المتبادل وتفاعلات تشكيل الحلقة (التحلّق) والتماكب. وهو يستعمل في تفاعل إضافة كاراش Kharasch addition للكلوروكربون إلى الألكينات.Plummer, J. S.; Shun-Ichi, M.; Changjia, Z. “Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II)”, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2010, John Wiley. 

400px|center

كما يستعمل المعقد كحفاز أولي لهدرجة الألكينات ومركبات النترو والكيتونات والأحماض الكربوكسيلية والإيمينات. من جهة أخرى، فهو يحفز أكسدة الألكانات إلى كحولات ثالثية، والأميدات إلى ثالثي بوتيل ثنائي أوكسي الأميدات، والأمينات الثالثية إلى α-(ثالثي بوتيل ثنائي أوكسي الأميدات) وذلك باستعمال هيدرو فوق أكسيد ثالصي البوتيل كمؤكسد.

يستعمل المعقد RuCl2(PPh3)3 كحفاز للألكلة النيتروجينية للأمينات باستعمال الكحولات:

650px|center

كما يحفز تشكيل الرابطة كربون-كربون من الاودواج المتبادل للكحولات من خلال تنشيط الكربون sp3 بوجود حمض لويس.Shu-Yu, Z.; Yong-Qiang, T.; Chun-An, F.; Yi-Jun, J.; Lei, S.; Ke, C.; En, Z.; “Cross-Coupling Reactions between alcohols through sp3 C-H Activation Catalyzed by a Ruthenium/Lewis Acid System” Chem. Eur. J., 2008, 14, 10201-10205. 

500px|center

من التفاعلات المحفزة بواسطة معقد ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي هو تفاعل تفكك حمض الفورميك إلى غازي ثنائي أكسيد الكربون والهيدروجين بوجود مركب أميني.Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M., “Controlled Generation of Hydrogen from Formic Acid Amine Adducs at Room Temperature and Application in H2/O2 Fuel Cells”, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3962-3965. 

المراجع

تصنيف:مركبات روثينيوم عضوية