حلقي البروبان

حلقي البروبان (بروبان حلقي أو سيكلو بروبان ترجمة Cyclopropane حسب قاموس Marashi’s Grand Medical Dictionary من مكتبة لبنان ناشرون. ) عبارة عن مركب عضوي له الصيغة الكيميائية C3H6، ويمثل أبسط الألكانات الحلقية. تتألف بنيته من ثلاث ذرات كربون مرتبطة بينها بروابط على شكل مثلث.

 الخواص 
 البنية 
تكون الروابط بين ذرات الكربون أضعف من الرابطة كربون-كربون العادية في المركبات الأليفاتية، وذلك لأن زاوية الرابطة تكون حوالي 60° ، وهذا أقل بكثير من الزاوية 109.5° التي تميز الروابط بين ذرات الكربون ذات التهجين sp3، وذلك حسب نظرية إجهاد باير Baeyer strain theory، كما يعاني حلقي البروبان من إجهاد فتل لأن ذرات الهيدروجين تكون في تشكيل مكسوف مما يخفف بالتالي من طاقة الارتباط بينها، مما يجعله أنشط كيميائياً من مركبات حلقية أخرى مثل حلقي الهكسان أو حلقي البنتان.

تشير الدراسات الحديثة إلى ثباتية بنية حلقي البروبان، وذلك حسب نظرية أو نموذج والش Walsh diagram، بحيث أن ذرات الكربون تتبنى تهجين خاص من النمط sp2 فيما بينها، وتكون الزاوية 104°، وذلك بسبب عدم حدوث تطابق كامل بين المدارات الذرية، وتسمى أمثال هذه الروابط بالروابط المنحنية.Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry. 2006. pages 850-852

 الفيزيائية والكيميائية 
مركب حلقي البروبان غاز في الدرجة العادية من الحرارة، له خواص مخدرة عند استنشاقه، وعند تسخينه إلى حوالي 500°س فإنه يتحول إلى البروبيلين. كما يتحول إلى البروبان بالتفاعل مع الهيدروجين بوجود حفاز من البالاديوم. أما التفاعل مع بروميد الهيدروجين يعطي 1-بروم البروبان، مثله مثل المركبات الأوليفينية.

 التاريخ والتحضير 
اكتشف حلقي البروبان عام 1881 من قبل آوغست فرويند August Freund وذلك بمفاعلة 3،1-ثنائي بروم البروبان مع الصوديوم. يندرج هذا التفاعل تحت آلية تفاعل فورتز بين جزيئيّ intramolecular معطياً حلقي البروبان. 
يمكن رفع مردود التفاعل باستعمال الزنك كبيديل عن الصوديوم. لم يكن لحلقي البروبان أي استعمال تجاري إلى حين أن اكتشف هندرسون Henderson و لوكاس Lucas خواصه المخدرة عام 1929. ثم بدأ الإنتاج الصناعي منه عام 1936.

 السلامة 
إن مركب حلقي البروبان سريع الاشتعال وخاصة عندما يكون مسالاً، إذ أنه من الممكن أن يخضع لتفاعل أكسدة وفتح للحلقةـ حيث تتحرر طاقة ممكن أن تؤدي إلى حدوث اشتعال. لذلك يجري شحن هذا المركب بأواني حاوية على صوف معدني من معدن التنغستن أو من الصوف الزجاجي لمنع حدوث تفاعلات انفجارية.

 حلقي البروبانات 
حلقي البروبانات وهي صنف من المركبات العضوية التي تحوي حلقي البروبان في بنيتها. يعود ذلك إلى النشاط الكيميائي لحلقي البروبان حيث يمكن أن يدخل في تفاعلات كيميائية مختلفة. يوجد هذا الصنف من المركبات أحيانا في بعض الجزيئات الحيوية مثل مركبات بيريثرين Pyrethrin الموجودة في بعض النباتات، والتي لها مفعول مبيد للحشرات.

 التحضير 
يحضر حلقي اببروبان بعدة طرق اصطناع عضوية، وتسمى الطرق بشكل عام: تحلّق البروبان cyclopropanation.
 الازدواج 
يمكن الحصول على مركبات حلقي البروبانات من تفاعل ازدواج بين جزيئي وذلك بإضافة الصوديوم إلى 3،1-ثنائي بروم البروبان، كما في تفاعل فرويند. أو باستعمال الزنك حسب تفاعل غوستافسون Gustavson reaction Freund Reaction  أو بازدواج فورتز عند تحضير ثنائي حلقي[1.1.0]البوتان.Bicyclo[1.1.0]butane Gary M. Lampman and James C. Aumiller Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.133 (1988); Vol. 51, p.55 (1971) Link.  
 من الألكينات 
تتم عملية إضافة ألكين إلى كربينويد الزنك zinc carbenoid حسب تفاعل سيمونز-سميث Simmons–Smith reaction، فعلى سبيل المثال يتفاعل كحول السيناميل Cinnamyl alcohol (كحول القرفة) Cyclopropanemethanol, 2-phenyl-, (1S-trans)- André B. Charette and Hélène Lebel; Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.613 (2004); Vol. 76, p.86 (1999)Link  حسب هذا التفاعل. في إحدى التفاعلات المكيفة أو المعدلة، Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan; Org. Lett.; 2006; 8(11) pp 2265 - 2267; Abstract يفاعل شكل أميدي من الكحول مع مكافئين من ثنائي كلورو الميثان بوجود كل من رباعي كلوريد التيتانيوم والمغنسيوم:
500px|Amide cyclopropanation
إحدى آليات التفاعل المقترحة هي كالتالي:
600px|Amide cyclopropanation Mechanism

 تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة 
يمكن أن يتم التحضير عن طريق تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة، حيث تستبدل مجموعة مغادرة بأليف للنواة (نكليوفيل) في استبدال من النمط 3،1 كما في تحضير حلقي بروبيل الأسيتيلين من 5-كلورو-1-بنتاين Cyclopropylaetylene Edward G. Corley, Andrew S. Thompson, Martha Huntington; Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.456 (2004); Vol. 77, p.231 (2000) Link.  يمكن استخدام تفاعل بنغل Bingel reaction كمثال آخر للعملية.

بإحدى التفاعلات اللامتناظرة يتشكل لدينا ثلاثة مراكز فراغية من تفاعل حلقي الهكسينون مع برومو نترو الميثان بوجود مفروق-5،2-ثنائي ميثيل بيبيرازين كقاعدة في الوسط، وبوجود تحفيز عضوي من التترازول المرتبط بالبيروليدين.A new asymmetric organocatalytic nitrocyclopropanation reaction Henriette M. Hansen, Deborah A. Longbottom and Steven V. Ley, Chem. Commun., 2006, 4838 - 4840, 

400px|Asymmetric nitrocyclopropanation Hansen 2006

 تفاعلات إعادة الترتيب 
تحدث تفاعلات إعادة ترتيب لمركبات معينة من حلقي البوتانات بحيث نحصل على حلقي البروبانات. على سبيل المثال، يتحول 2،1-حلقي بوتانديول إلى حلقي بروبان كربوكسيل ألدهيد.J. P. Barnier, J. Champion, and J. M. Conia Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990); Vol. 60, p.25 (1981) Link.  وكما في إعادة الترتيب الضوئي لمركبات مثل 4،1-دينات التي تتحول إلى فاينيل حلقي البروبانات.IUPAC Gold book, definition 

 طرق أخرى 
تحدث عملية تحلق للبروبان في تفاعل كولينكوفيتش Kulinkovich reaction، حيث تتفاعل الاسترات مع كاشف غرينيار بوجود ألكوكسيد التيتانيوم. يحدث التحلق أيضاُ في تحلق كيشنر للبروبان Kishner cyclopropane synthesis لبعض مركبات البيرازولين.N. M. Kishner, A. Zavadovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 1132 (1911).For an example see: phenylcyclopropane in Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.929 (1973); Vol. 47, p.98 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0929.pdf 

 التفاعلات 
 إضافة شغوفة بالإلكترونات 
تحدث عملية إضافة شغوفة بالإلكترونات عند تفاعل حلقي البروبان مع الأحماض المعدنية (بشكل مشابه لما يحدث عند الروابط المضاعفة)، حيث تتشكل هاليدات الألكيل، بشكل مترافق مع عملية فتح للحلقة. تتبع حلقي البروبانات المستبدلة قاعدة ماركوفنيكوف Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7
Electrophilic addition of HBr to cyclopropane

 إضافة حلقية 
تدخل حلقات البروبان في تفاعل إضافة حلقية كما في المثال أدناه حيث تتم إضافة حلقية من النمط [5+2]:
500px|Cyclopropane Cycloaddition
يجري التفاعل باستعمال حفاز من الروديوم المرتبط بمجموعة BINAP بوجود 96% من فائض المصاوغ المرآوي (ee: Enantiomeric excess) .

 إعادة الترتيب 
تدخل حلقي البروبانات في العديد من تفاعلات إعادة الترتيب، كمثال مركب بولفالين Bullvalene الذي يخضع لإعادة ترتيب في بنيته. من الأمثلة الأخرى إعادة ترتيب فافورسكي Favorskii rearrangement حيث يمثل تشكل حلقة البروبان إحدى المراحل في إعادة الترتيب. تحدث عملية إعادة ترتيب أيضاً لمركبات محددة من حلقي بروبان الميثيلين المستبدلة، والتي تتحول إلى مركبات تحوي حلقي البوتين.:PtCl2-Catalyzed Rearrangement of Methylenecyclopropanes Alois Fürstner and Christophe Aïssa J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(19) pp 6306 -6307; Abstract
600px|Methylene cyclopropane isomerization

يحفز هذا التفاعل بمركب كلوريد البلاتين الثنائي في وسط من أحادي أكسيد الكربون، وقد درست آلية التفاعل باستعمال الوسم بالديوتريوم (ديترة). بإجراء نسخة معدلة من التفاعل Palladium-Catalyzed Ring Enlargement of Aryl-Substituted Methylenecyclopropanes to Cyclobutenes Min Shi, Le-Ping Liu, and Jie Tang; J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(23) pp 7430 - 7431;  جرى تحضير الحفاز في الموقع In situ، (أي في مزيج التفاعل) من خلات البالاديوم الثنائي مع بروميد النحاس الثنائي في وسط من التولوين.

 مركبات مشابهة 
80px|بوريران|يسار
 بوريران: وهو مشتق لحلقي البروبان، حيث تحل ذرة بورون مكان ذرة كربون في الحلقة.

 المراجع 

تصنيف:أدوية تخدير عام
تصنيف:ألكانات حلقية
تصنيف:بروبانات حلقية
تصنيف:غازات
تصنيف:مناهضات مستقبل ن-مثيل-د-أسبارتات
تصنيف:مناهضات نيكوتينية