Niestoigiometriese verbinding

'n Niestoigiometriese verbinding  is 'n chemiese stof wat se elementsamestelling  nie as 'n verhouding van heelgetalle geskryf kan word nie. Niestoigiometriese verbindings is gewoonlik vastestowwe.

 Geskiedenis 
Die bestaan van niestoigiometriese verbindings is al vroeg in die 19de eeu deur Berthollet voorgestel. Hy het daarmee die stoigiometrie-teorie van Dalton en Proust ontken en hierdeur het onenigheid in die wetenskap ontstaan, veral tussen Proust en hom. Proust het veral met gasse gewerk en Berthollet het geprobeer om met vastestowwe aan te toon dat Proust se konklusies nie waar was nie. In Berthollet se tyd was daar egter min tegnieke waarmee hy vastestowwe kon ondersoek en sy ideeë is grotendeels verwerp. Na 8 jaar -beleefde- teenstand het Berthollet ook sy verset opgegee. Die stoigiometrie is algemeen aanvaar en Berthollet se verset daarteen later soms taamlik bespot.

In die 20ste eeu het dit verander omdat tegnieke soos X-straaldiffraksie dit moontlik gemaak het die kristalstruktuur van vastestowwe te bestudeer. Dit was veral die werk van 'n Russiese navorser N.S. Kurnakov wat die ideeë van Berthollet nuwe geloofwaardigheid gegee het. Hy het in die jare 1910–1924 fasediagramme van metale bestudeer en gevind dat daar verbindings bestaan wat se gebiede van homogeniteit taamlik breed kan wees. Hy het hierdie stowwe in twee groepe verdeel: die daltoniede, wat se eienskappe by 'n bepaalde samestelling 'n singuliere punt soos 'n maksimum of minimum vertoon en bertholides wat se eienskappe monotoon van die samestelling afhang. Later het Kurnakov en sy medewerkers ook die termodinamiese teorie van hierdie stowwe uitgewerk. Omdat sy werk in Russies verksyn het, het dit in die Weste effens onbekend gebly.The Rare Earth Trifluorides, Part 2 Arxius de les Seccions de Ciències , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ,  Bernard Jaffe skryf in 1930 nog daaroor: The composition of every true compound never varies. This Law of Definite Composition remains a fundamental principle of the science of chemistry.Crucibles: The Story of Chemistry from Ancient Alchemy to Nuclear Fission,  Courier Corporation, 2012, ,  Maar in 1960 het die IUPAC amtelik die term bertholliede aanvaar en 'n spesiale teken (~) vir hulle voorgestel. Sirota het in 1970 'n belangrike monograaf daaroor geskryf. In die tussentyd het wetenskaplikes soos Schottky, Wagner, Frankel ensomeer die defekstrukture van kristalle ondersoek en het die basis vir die bestaan van niestoigiometriese stowwe baie duideliker geword.

 Notasie 

Die stoigiometrie van 'n verbinding word gewoonlik in sy formule met subskripte weergegee wat heelgetalle is, soos  vir koolstofdioksied wat twee keer meer suurstofatome bevat as dit koolstofatome het. Vir molekulêre stowwe en stowwe wat uit ione opgebou is, is dit 'n uitstekende beskrywing.

In die notasie van niestoigiometriese verbindings word dikwels een of meer parameters x of y,z ens. gebruik. 
Daar is byvoorbeeld  twee vastestowwe,  (die mineraal chalkosiet) en  (djurleïet) wat se struktuur en eienskappe verskil. Die verhouding Cu:S is egter 1,94:1 in djurleïet en 1,94 is nie 'n heelgetal nie. 'n Mens kan probeer om dit as  te skryf, maar die verhouding kan ook effens afwyk van 1,94:1.  In 'n elektrochemiese eksperiment waarin djurleïet aan coulometriese titrasie blootgestel is (by 25 oC) het die verhouding gevarieer van ongeveer 1:1,938 tot ongeveer 1:1,955.Chemical composition and properties of semiconductors  bls 8 in Non-Stoichiometry in Semiconductors  Elsevier, 2012, ,  Ons kan djurleïet dus beter skryf as  (1,938<x<1,955)

In talle stowwe kan hierdie afwykings taamlik groot wees. Litiumkobaltiet byvoorbeeld kan die beste geskryf word as  waar x gelyk aan 1 kan wees maar kan verminder tot amper 1/2 terwyl die struktuur eintlik dieselfde bly.

Hierdie niestoigiometriese stof word daarom dikwels geskryf as  (0,5<x<1) of om presies te wees kan die bereik van x of 0,54<x<0,78 of 0,94<x<1 wees.Magnetism and structure of  and comparison to   Phys Rev B 2008 Hierdie bereike kan nie met heelgetalverhoudings weergegee word nie en in chemiese reaksies kan die waarde van x kontinu gewysig word.

 Suiwer stof, mengsel, oplossing, fase 
Indien twee mengbare vloeistoffe gemeng word, soos A=water en B=alkohol, kan die mengsels ook as  (0<x<1) geskryf word, waarby x die molfraksie weergee. Egter, net water (x=0) en alkohol (x=1) word hier gewoonlik as die 'suiwer verbindings' gesien, die res as 'mengsels'. 'n Niestoigiometriese verbinding soos djurleïet kan egter nie as 'n mengsel beskryf word omdat dit 'n ander struktuur met 'n ander simmetrie besit as chalkosiet. Die begrippe 'suiwer stof' en 'mengsel' kan daarom beter vervang word deur die begrip 'fase' en 'n beskrywing van die fase se simmetrie of struktuur. Dit is ook waar vir die mengkristalle van byvoorbeeld NaCl en KCl. Mens kan sê dat hulle vaste oplossings is, maar dit is dikwels beter om te praat van een kubiese fase met 'n simmetrie die tot die ruimtegroep Fm3m behoort.

 Verwysings 

Kategorie:Vastestofchemie