跃迁偶极矩

跃迁偶极矩，在初态与末态间的跃迁过程里代表了两个态间跃迁的电偶极矩。一般，跃迁偶极矩是一个含相因子的複矢量。它的方向代表跃迁的极性方向，决定了系统如何与给定极性的的电磁场间的相互作用，它的振幅平方代表了由于系统内电荷分布导致的相互作用强度。跃迁偶极矩的SI unit为库伦-米（Cm）；更为方便的单位为德拜（D）。

定义 

從初态跃迁至末态的态间跃迁，是偶极矩矩阵的非对角矩阵元，它可以通过对初始态、末态与偶极矩算符乘积的空间积分得到，

,

其中求和针对电子在体系中的空间位置。给定跃迁偶极矩：

,

如果有多个电子在体系中，波函数依赖于所有位置，积分须对全部电子位置进行。

与经典偶极矩的类比 

跃迁偶极矩可类比经典偶极矩。尽管这种类比很有用，但需注意两者本质不同。

在两个点电荷＋q，-q的情况下，位移矢量从负电荷指向正电荷，电偶极矩为

.

在有电场存在的情况下，两个点电荷会受到相反方向力的作用，导致净力矩。力矩的大小正比于电荷大小与电荷间矩，并随场与偶极矩间相对夹角变化：

.

类似地，电磁波与跃迁偶极矩为的原子跃迁的耦合取决于原子内部电荷的分布、电场强度以及场与跃迁发生的相对极性方向。此外，跃迁偶极矩受初态末态间的几何位置与相对相的影响。

起源 

当原子或分子与频率为的电磁场相互作用时，它可以在能差为的两态间发生跃迁，这是跃迁偶极矩与电磁场间的耦合导致的。从低能态到高能态的跃迁对应吸收光子。从高能态到低能态的跃迁对应发射光子。如果计算中忽略电偶极算符的电荷，可得。

应用 

跃迁偶极矩对决定电偶极相互作用下是否可能跃迁很有帮助。例如，从价键轨道到反键轨道的跃迁是允许的，这是因为定义跃迁偶极矩的积分不为零。这样的跃迁发生在偶函数轨道与奇函数轨道之间，而偶极矩算符是的奇函数，所以积分因子是一个偶函数。积分上下限对称的奇函数的积分为零，而偶函数则不一定，这个结果反映在电偶极跃迁的宇称选择定则中。

参考文献 

原子物理