休克爾方法

休克爾方法（），又稱休克爾分子軌域法（，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及-{能級}-的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質
休克爾方法有幾個性質：
只能求解共轭烃。
只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

部分结果
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：
 链状：

 环状：

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：
 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。
 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过实验测得。
 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
 有一类被称为“”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。

代数计算
休克尔法是用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (Hij)分情况做如下处理：

 对于所有碳原子，Hii = α；对于杂原子A，Hii = α + hAβ。其中hA是与杂原子有关的系数。

 对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，Hij = β；对于杂原子A和B，此值为kAB β，其中hAB是与杂原子A和B有关的系数。

 不相邻的轨道，Hij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数hA和kAB则需要用其它方法事先获知。

乙烯

休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道是2p原子轨道的线性组合：
 

 
代入薛定谔方程
 

 
其中是哈密顿算符，是分子轨道对应的能量本征值，得
 

 
等式两边乘上并积分，得到
 

类似地，等式两边乘上并积分，得到

其中
 

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

进一步简化成矩阵的乘积：

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，：

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

除以，化为

用表示：

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

线性方程组有非平凡解时，
 

 
行列式展开，解得。

于是各能级为

对应的，原子轨道系数满足

系数经归一化，得，因此解得分子轨道

β是负的，低能级轨道——即HOMO为，其能量为；相应地，LUMO为，其能量是 。

丁二烯

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

久期方程为

同样用表示，得行列式

解得。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。

參考资料 

分子物理学
分子轨道理论