热质说

熱質說（caloric theory）又名熱素說，是種錯誤的、受局限的且过时的科學理論，曾用來解釋熱的物理現象。此理論認為熱是一種稱為「熱質」（caloric）的物質，熱質是一種無質量的氣體，物體吸收熱質後溫度會升高，熱質會由溫度高的物體流到溫度低的物體，也可以穿過固體或液體的孔隙中。熱質說在拉瓦節1772年用實驗推翻燃素說後開始盛行，拉瓦節的《化學基礎》一書就把熱列在基本物質之中。

熱質說可以解釋一些熱的現象，不過無法解釋一些只要持續作功就可以持續產生熱的現象（如摩擦生熱）。19世紀中，熱質說被機械能守恆所取代；之後，熱質說仍然在許多科學文獻中出現，一直到19世紀末才消失。

早期歷史

在熱力學發展的過程中，對熱的解釋常常和燃燒有關。化學家貝歇爾及施塔尔在17世紀提出燃素說，試圖解釋燃燒現象，當時也將燃素解釋為「熱的實體物質」。

熱質說是由普利斯特里提出的。普利斯特里在1770年代用氧（當時稱為「去燃素空氣」）來解釋燃燒現象。在1783年的論文《Réflexions sur le phlogistique》中，普利斯特里認為燃素說和他的實驗結果不吻合，因此提出「熱質」的說法。熱質是熱的實體物質，以流體的形式存在。依普利斯特里的理論，宇宙中熱質的總量為一定值，熱質會由溫度高的物體流到溫度低的物體。

1770年代時，有些科學家認為冷也是一種物質，不過認為冷只是一個缺乏熱的現象而已。

在熱質說中，熱是一種物質，無法產生或消滅，因此熱的守恒就成了這種理論中的一個基本假設。

熱質說也影響了約瑟·布拉克一些有關物質熱力學性質的實驗。在十八世紀時，除了熱質說以外還有一個理論可以說明熱的現象－分子運動論。分子動力論是較新的理論，其中有些概念是來自原子論，可以解釋燃燒及熱量測定，不過當時將分子動力論和熱質說視為二個等效的理論。

熱質說的成功
熱質說可以成功的解釋許多物理現象。例如熱茶在室溫下冷卻就可以用熱質說解釋：熱茶的溫度高，表示熱質濃度較高，因此熱質會自動流到熱質濃度較低的區域，也就是周圍較冷的空氣中。熱質說也可以解釋空氣受熱的膨脹，因空氣的分子吸收熱質，使得其體積變大。若再進一步分析在空氣分子吸收熱質過程中的細節，還可以解釋熱輻射、物體不同溫度下的相變化，甚至到大部份的。

道爾頓的氣體分子模型中就包括了熱質。尼古拉·卡諾提出了卡諾循環及相關的定律，形成了熱機理論的基礎，而卡諾的分析就是架構在熱質的基礎上。

不過，熱質說的重大成就之一就是拉普拉斯修正牛頓的音速公式。拉普拉斯在熱質說的基礎上，在牛頓的公式中增加一個常數，此常數即為氣體的绝热指数。上述的修正大幅的修正了音速的理論預測值。

後續發展
1798年時，英國科學家伦福德提出《探討摩擦生熱之來源》（An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction）的論文，其中描述他觀察加農砲製作時所產生的熱。他發現在加農砲時，只要持續加工，加農砲就會持續加溫，其產生的熱甚至可以使水沸騰，而且單位時間的發熱量不會下降。若依熱質說的理論，若熱質從加農砲中釋出，加農砲的熱質就會減少，因此發熱量就會下降，依他觀察到的情形，加農砲中的熱質沒有減少，因此提出熱質不是一種滿足守恆定律的物質，不過他實驗的不確定性也廣被質疑。

由於當時將熱質說視為和分子運動論等效的理論，因此伦福德的論文並未視為對熱質說的威脅。事實上當時的科學家利用伦福德的論文來增加他們對熱質說的了解。

伦福德的研究引起了詹姆斯·焦耳及其他科學家的興趣，進而進行相關的研究。在1799年時漢弗里·戴維在《論熱、光和光的複合》論文中，描述了一個實驗：在一個和周圍環境隔絕的真空容器中，使二塊冰互相摩擦，最後變成水，以當時的理論來看，只可能是冰的熱容降低，釋放出熱質。但水的熱容比冰大，冰變為水不可能會釋放熱質。戴維因此導出熱質不存在的結論，並認為熱是物體微粒的振動。不過他的實驗並未得到當時的重視。

焦耳在1840年進行多次導體發熱的實驗，發現其發熱量和電流的平方成正比。並在1843年提出理論，認為熱只是一種能量的形式。後來為確認熱和能量之間的關係。焦耳用以下實驗來量測熱和能量單位間的轉換係數－熱功當量：在一量熱器中加水，量熱器中有葉片，經過轉軸連到量熱器外，量熱器外利用下降的重物帶動葉片旋轉，使葉片及水的溫度上昇。量測重物重量、落下距離、水（及葉片）的溫度、質量及比熱即可計算熱功當量，後來將液體由水改為鲸油及水銀，進行並改進實驗達40年之久。此實驗也確認熱及能量之間的關係。

1850年時，魯道夫·克勞修斯發表論文提出熱質說及分子運動論其實不相容，熱質說中提到的熱質守恆可以用能量守恆取代。熱可以等效為物質中粒子（如原子或分子）的動能，熱質說成為歷史，也開始了現代的熱力學研究。不過熱和粒子的運動在頻譜還是有不同之處：頻譜上尖銳的頻譜對應粒子的運動，而熱會以類似雜訊的連續頻譜出現在頻譜上。

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參照及備註

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