密度矩陣

在量子力學裏，密度算符（）與其對應的密度矩陣（）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量  來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態  、 、 、……的機率分別為  、 、 、……，則這混合態量子系統的密度算符  為
 。

注意到所有機率的總和為1：
 。

假設  是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣  ，其每一個元素  為
 。

對於這量子系統，可觀察量  的期望值為
  ，

是可觀察量  對於每一個純態的期望值  乘以其權值  後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。

純態與混合態
假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為  。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態  、 的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如， 是個純態。

光子偏振案例

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量  、 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為   、 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為  ；其中， 、 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態  的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態  ；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態  。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態  的一半光子處於量子態  ，另一半處於量子態  ，但這種解釋並不正確，處於量子態  與  的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態  的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態  來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於  的機率是50%，處於  的機率是50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為  ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

數學表述

純態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為  ，對應的密度算符定義為
 。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：
 。

假設，物理量  是這量子系統的可觀察量，其本徵值為  的本徵態  形成一個規範正交基  ，則對可觀察量  做測量得到  的機率 為
 ；

其中， 是對應於本徵態  的投影算符， 是跡數。

做實驗測量可觀察量  獲得的期望值為
 。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於  被歸一化， 密度算符的跡數為1：
 。

對於任意歸一化量子態  ，
 ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

混合態
將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態  、 、 、……的機率分別為  、 、 、……，則這混合態量子系統的密度算符  為
 。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為1：
 ，
 。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。

回想在純態段落裏，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：
密度算符是自伴算符： 。
密度算符的跡數為1： 。
對可觀察量  做測量得到  的機率為  。
做實驗測量可觀察量  獲得的期望值為  。
密度算符是非負算符： 。

由於密度算符  是自伴算符，它具有譜表示
 ；

其中， 是本徵值為  的本徵態，所有  形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值  是它自己的共軛：
 。

由於密度算符  是非負算符，每一個本徵值  都是非負值。

由於密度算符  的跡數為1，
 。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設  屬於這凸集，則  也屬於這凸集；其中， 是係數， 。

用密度算符辨認純態與混合態
由於純態的密度算符定義式為
 ，

所以純態的密度算符具有特徵
 。
 。

否則，非純態的密度算符遵守關係式
 。

另外，將純態的密度矩陣  對角化後，只能有一個對角元素等於1，其它對角元素都等於0，例如，一種形式為
 。

量子態的 定義為
 。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為 、非對角元素的數值為0，其純度為 。

馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

連續性本徵態基底
位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣  含有兩個位置參數  、 ：
 。

可觀察量  的期望值為
 。

複合系統
假設密度算符為  的複合系統是由兩個子系統  、 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator）  、 描述：
 、
 ；

其中， 、 分別是對於子系統 、 的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若  是  與  的張量積：
 。

約化密度算符
約化密度算符最先由保羅·狄拉克於1930年提出。假設兩個希爾伯特空間、的規範正交基分別為、，分別在這兩個希爾伯特空間、的兩個子系統、所組成的複合系統，其量子態為純態，其密度算符為
。

取密度算符對於子系統的偏跡數，可以得到子系統的約化密度算符：
。

例如，糾纏態，其子系統的約化密度算符為
。

如同預想，這公式演示出，子系統的約化密度算符為混合態。

範例

如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量  分裂成兩道，一道的  為上旋，標記為    ，另一道的  為下旋，標記為  。

z-軸方向
態向量： 。
密度矩陣： 。

態向量： 。

密度矩陣： 。

x-軸方向
態向量： 。
密度矩陣： 。

態向量： 。
密度矩陣： 。

y-軸方向
態向量： 。
密度矩陣： 。

態向量： 。
密度矩陣： 。

完全隨機粒子束
完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50%  純態與50%  純態組成：
 。

它也可以由50%  純態與50%  純態組成：
 。

另外，它還可以由50%  純態與50%  純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的  密度矩陣  ，經過對角化之後，可以寫為
 。

热平衡态
对于一组能量本征态，热平衡下的混态：

其中，以及是配分函数。对于不含时哈密顿算符，热平衡的混态是不随时间演化的。

馮諾伊曼方程式

薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間  ，量子系統的密度算符為
 ；

其中，量子系統在時間  處於純態  的機率是  

假若不攪擾這量子系統，則機率  跟時間無關。在時間  ，純態  遵守含時薛丁格方程式
 ，

其中， 是約化普朗克常數， 是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為
 ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：
 ；

其中， 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值  對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推導出
 。

馮諾伊曼熵

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為  的混合態，馮諾伊曼熵定義為
 。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，但密度算符  是自伴算符，具有譜表示
 ；

其中， 是本徵值為  的本徵態，所有  形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣  對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣  定義為
 。

馮諾伊曼熵  又可以寫為
 。

從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典信息論裏的夏農熵（Shannon entropy）相關。

在這裏，可以視每一個本徵值  為處於本徵態  的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零：
 。

因此，可以採用約定
 。

純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為1，其它均為0。即所有對角元素  必定滿足  或  。

完全隨機混合態的  密度矩陣，其馮諾伊曼熵  為
 。

假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵  ，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵  。

每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱
玻恩法則（Born rule）
格里森定理（Gleason's theorem）
密度泛函理論

註釋

參考资料 

量子力学
矩阵
统计力学
量子信息科学