Hexamethylbenzen

Hexamethyl benzene, còn gọi là mellitene là một hydrocarbon với công thức phân tử C12H18 và công thức cấu trúc ngưng tụ C6(CH3)6. Nó là một hợp chất thơm và dẫn xuất của benzen: nó được tạo thành từ việc thay sáu nguyên tử hydrogen trong benzen bằng sáu nhóm methyl. Năm 1929 Kathleen Lonsdale báo cáo cấu trúc tinh thể của hexamethyl benzene chứng tỏ rằng vòng trung tâm là lục giác và phẳng  và do đó kết thúc một cuộc tranh luận đang diễn ra về các tham số vật lý của hệ thống benzen. Đây là kết quả có ý nghĩa lịch sử cả trong lĩnh vực tinh thể học tia X và để hiểu được tính thơm.

Hợp chất này có thể được điều chế bằng cách phản ứng phenol với methanol ở nhiệt độ cao khi có mặt chất xúc tác rắn thích hợp như alumina  Cơ chế của quá trình này đã được nghiên cứu rộng rãi, với một số trung gian đã được xác định. Sự trime hóa của dimethylacetylene cũng tạo thành hexamethylbenzene khi có mặt của một chất xúc tác thích hợp. Hexamethylbenzene có thể bị oxy hóa thành acid mellit, một hợp chất được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng muối nhôm trong loại khoáng vật hiếm mellite. Hexamethyl benzene còn có thể được dùng làm phối tử trong các hợp chất cơ kim. Một ví dụ về hợp chất cơ rulthenium cho thấy sự thay đổi cấu trúc trong phối tử sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái oxy hóa của kim loại trung tâm, mặc dù không tìm thấy sự thay đổi này trong các hợp chất cơ sắt tương tự.

Vào năm 2016, một bài báo trong Angewandte Chemie International Edition cho thầy cấu trúc tinh thể của dication (cation 2+) hexamethylbenzene có dạng hình chóp, trong đó một nguyên tử carbon có một tương tác liên kết với sáu nguyên tử carbon khác. Cấu trúc này là "chưa từng có", vì thông thường carbon có hóa trị tối đa là bốn. Bài báo này cũng đã thu hút sự chú ý của New Scientist, Chemical & Engineering News, và Science News.. Cấu trúc không vi phạm quy tắc bát tử vì các liên kết carbon-carbon không phải là các liên kết hai electron, và vì vậy có giá trị trong giảng dạy để minh họa việc một nguyên tử cacbon "có thể liên kết trực tiếp với hơn bốn nguyên tử khác". Steven Bachrach đã chứng minh rằng hexamethylbenzene là hợp chất siêu-phối trí nhưng không phải hợp chất siêu-hóa trị, và điều này cũng giải thích tính thơm của nó. Ý tưởng về mô tả liên kết hóa học trong các hợp chất như thế này từ góc nhìn của hóa học các hợp chất cơ kim đã được đề xuất vào năm 1975, ngay sau khi  lần đầu được phát hiện.

Danh pháp và đặc điểm
Theo Blue Book, hóa chất này có tên hệ thống là 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzene. Tuy nhiên, tên của phần định vị (locant) không cần thiết, vì tên gọi hexamethyl benzene tương ứng duy nhất một chất và do đó cũng là tên IUPAC chính thức cho hợp chất này. Đây là một hợp chất thơm, với sáu electron π (thỏa mãn quy tắc Hückel khi n = 1) bất định xứ (delocalized) trong một hệ vòng thơm; mỗi nguyên tử carbon của vòng ở trạng thái lai hóa sp2 và có dạng tam giác phẳng đều, trong khi mỗi carbon của nhóm methyl có dạng tứ diện với lai hóa sp3, phù hợp với mô tả cấu trúc thực nghiệm của nó. Khi kết tinh lại trong dung môi ethanol, hexamethyl benzen rắn có dạng tinh thể trực thoi hình kim hoặc lăng kính màu trắng hoặc không màu, có nhiệt độ nóng chảy là 165–166 °C, nhiệt độ sôi 268 °C và khối lượng riêng 1,0630  g cm−3. Các tinh thể màu vàng cam của hỗn hợp picryl chloride và hexamethyl benzene theo tỉ lệ 1: 1 có cấu trúc gồm các lớp xen kẽ nhau, với mỗi lớp chỉ bao gồm một trong hai thành phần trên, có thể là do sự xen phủ các orbital π của các vòng thơm. Nó không hòa tan trong nước, nhưng hòa tan trong dung môi hữu cơ như benzen hay ethanol.

Hexamethylbenzene đôi khi được gọi là mellitene, có nguồn gốc từ mellite, tên của một loại khoáng chất hiếm có màu mật ong ( meli (GEN  melitos) là từ Hy Lạp cho mật ong). Mellit bao gồm muối nhôm ở dạng ngậm nước của axit benzenehexacarboxylic (axit mellithic), với công thức . Acid mellit có thể được điều chế từ khoáng chất này và sau đó tạo thành mellitene thông qua sự khử. Ngược lại, mellitene có thể được oxy hóa để tạo thành acid mellit:

Cấu trúc
Năm 1927 Kathleen Lonsdale xác định cấu trúc rắn của hexamethyl benzene từ tinh thể được cung cấp bởi Christopher Kelk Ingold. Phân tích nhiễu xạ tia X của cô đã được xuất bản trong Nature và sau đó bài báo đã được mô tả là "đáng chú ý... vào lúc bấy giờ". Lonsdale mô tả công trình này trong cuốn Crystals and X-Rays, của bà, giải thích rằng bà nhận ra rằng mặc dù ô đơn vị thuộc hệ ba nghiêng, mô hình nhiễu xạ lại có tính đối xứng giả-lục giác, cho phép thu hẹp số lượng các cấu trúc khả dĩ để từ đó, bằng phương pháp thử-và-sai, đưa ra mô hình đúng đắn nhất.  Nghiên cứu này cho thấy hexamethyl benzene có cấu trúc phẳng và khoảng cách các liên kết carbon-carbon trong vòng benzen là như nhau, cung cấp bằng chứng quan trọng để hiểu được về tính thơm.

Điều chế
Năm 1880, Joseph Achille Le Bel và William H. Greene đã mô tả phản ứng tổng hợp một nồi hexamethylbenzene (one-pot synthesis) với xúc tác kẽm clorua từ methanol.. Tại điểm nóng chảy của chất xúc tác (283 °C), phản ứng có năng lượng tự do Gibbs (ΔG) -1090 kJ mol−1 và có thể được viết dưới dạng phương trình sau:

15    →      +   3    +   15 

Le Bel và Greene giải thích quá trình này là sự hương phương hóa (aromatisation) bằng cách ngưng tụ các đơn vị metylen được tạo thành bởi sự dehydrate hóa các phân tử methanol, rồi sau đó là sự methyl hóa Friedel-Crafts của vòng benzen vừa tạo thành với chloromethane (được tạo thành ngay trong bình phản ứng). Tuy nhiên, sản phẩm chủ yếu là hỗn hợp các hydrocarbon bão hòa. Hexamethylbenzene cũng là sản phẩm phụ trong tổng hợp alkyl hóa Friedel-Crafts của durene từ p-xylene.

Hexamethylbenzene thường được điều chế trong pha khí ở nhiệt độ cao hơn chất xúc tác rắn. Một phương pháp sớm để chuẩn bị hexamethylbenzene liên quan phản ứng một hỗn hợp của axeton và hơi methanol trên một chất xúc tác alumina ở 400 °C.. Kết hợp phenol với methanol trên alumina trong khí quyển cacbon dioxide khô ở 410-440 °C cũng tạo ra hexamethylbenzene, mặc dù là một phần của hỗn hợp anisole (methoxybenzene), cresols (methylphenols) và các phenol phenyl khác. Việc điều chế hợp chất hữu cơ, sử dụng methanol và phenol với một chất xúc tác alumina ở 530 °C, cho hiệu suất xấp xỉ 66%  mặc dù tổng hợp trong các điều kiện khác nhau cũng đã được báo cáo.

Các cơ chế phản ứng qua trung gian bề mặt này đã được điều tra, với một mục tiêu để đạt được sự kiểm soát tốt hơn đối với kết quả của phản ứng, đặc biệt là trong việc tìm kiếm ortho-methyl hóa chọn lọc  Cả hai anisole và pentamethylbenzene đều được báo cáo là các chất trung gian trong quá trình này. Valentin Koptyug và các đồng nghiệp phát hiện ra rằng cả hai đồng phân hexamethylcyclohexadienon (2,3,4,4,5,6- và 2,3,4,5,6,6-) đều là các chất trung gian trong quá trình này, chuyển sang methyl để hình thành bộ khung 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzene carbon..

Trimerisation của ba phân tử 2-butyne (dimethylacetylene) sản xuất hexamethylbenzene. Phản ứng này được xúc tác bởi triphenylchromium tri-tetrahydrofuranate hoặc bởi một phức hợp của triisobutylaluminium và  titanium tetrachloride.

Sử dụng 
Hexamethylbenzene có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu hóa học. Quá trình oxy hóa của nó tạo thành 2,3,4,5,6,6-hexamethyl-2,4-xyclohexadienon (theo báo cáo là một chất trung gian trong sự hình thành từ phenol ) đã được báo cáo trong Organic Syntheses sử dụng axit trifluoroperacetic hoặc dung dịch axit hydrogen peroxide:

Nó cũng đã được sử dụng như một dung môi cho quang phổ 3He-NMR.

Cũng như với chính benzen, hệ thống thơm giàu electron trong hexamethylbenzene cho phép nó hoạt động như một phối tử trong hóa học kim loại hữu cơ. Tính chất trao đổi điện tử của các nhóm metyl - cả hai đều có sáu trong số chúng riêng biệt và có sáu cặp meta trong số chúng - tăng cường cơ bản của vành đai trung tâm bằng sáu đến bảy bậc độ lớn so với benzen. Các ví dụ về phức hợp như vậy đã được báo cáo cho một loạt các trung tâm kim loại, bao gồm cobalt, chromium, iron, rhenium, rhodium, ruthenium, và titanium. Các cation được biết đến của phức hợp coban và rhodi với hexamethylbenzen có dạng  (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), trong đó trung tâm kim loại bị ràng buộc bởi các electron π của hai phân tử arene và có thể dễ dàng được tổng hợp từ các muối kim loại thích hợp bằng cách trao đổi ligand, ví dụ:

   +   2    →      +   2 

Các phức hợp có thể trải qua phản ứng oxy hóa khử. Việc xử lý kim loại rhodium và coban được giảm một electron với một kim loại hoạt động thích hợp (nhôm cho hệ thống coban, kẽm cho rhodium) và phương trình mô tả các phản ứng trong hệ thống coban như sau:

3    +   Al   →   3    +   

Trong lĩnh vực hóa học hữu cơ, sự chuyển đổi tương đối redox của sự giảm tương tự hai electron của dication và sản phẩm trung tính của nó xảy ra ở -1,02 V trong acetonitrile và đi kèm với sự thay đổi cấu trúc. Hapticity của một trong các hợp chất hexamethylbenzene thay đổi với trạng thái oxy hóa của trung tâm ruteni, việc phân chia  [Ru(ɳ6-C6(CH3)6)2]2+ being reduced to [Ru(ɳ4-C6(CH3)6)(ɳ6-C6(CH3)6)], với sự thay đổi cấu trúc cho phép mỗi phức hợp tuân theo quy tắc 18-electron và tối đa hóa sự ổn định.

Phức hợp sắt (II) tương đương bị giảm đi một lần điện tử (ở -0,48 V ở ethanol trong nước), nhưng sự giảm electron hai lần (ở -1,46 V) là không thể đảo ngược, cho thấy sự thay đổi cấu trúc khác với Được tìm thấy trong hệ thống ruteni.

Dication

Sự cô lập của một ion với thành phần  lần đầu tiên được báo cáo từ các nghiên cứu về hexamethyl Dewar benzene thập niên 1960; một cấu trúc hình chóp được gợi ý dựa trên bằng chứng chứng cứ NMR và sau đó được hỗ trợ bởi dữ liệu cấu trúc tinh thể rối loạn. crystal structure data. Vào đầu những năm 1970, công trình lý thuyết do Hepke Hogeveen dẫn đầu dự đoán sự tồn tại của một kim cương pyicidal dication , và gợi ý này đã sớm được ủng hộ bằng các bằng chứng thực nghiệm. Nghiên cứu quang phổ đối với quá trình oxy hóa hai benzen của benzen ở nhiệt độ rất thấp (dưới 4 K) cho thấy rằng một hộp xúc tác lục giác hình thành và nhanh chóng sắp xếp lại thành một cấu trúc kim tự tháp:

Sự oxy hóa trực tiếp, hai electron của hexamethylbenzene sẽ dẫn đến sự sắp xếp gần như giống hệt nhau với kim tự tháp, nhưng những nỗ lực để tổng hợp nó bằng phương pháp này đã không thành công. Tuy nhiên, một sửa đổi của phương pháp tiếp cận Hogeveen đã được báo cáo vào năm 2016, cùng với việc xác định cấu trúc tinh thể chất lượng cao của . Các kim tự tháp cao khoảng 1,18 Ångström, và mỗi nhóm methyl trên vòng nằm hơi trên mặt phẳng cơ sở  để cung cấp cho một hình học tứ diện đảo ngược hơi cho cacbon của các cơ sở của kim tự tháp. Phương pháp chuẩn bị bao gồm điều trị epoxit hexamethyl Dewar benzene với axit ma thuật, chính thức tóm tắt một anion oxit () để hình thành việc dication:

Sự hình thành của một hình thái có chứa hexô cacbonic liên kết với các nguyên tử cacbon khác chưa từng có, và đã thu hút được sự chú ý của  Chemical & Engineering News, New Scientist, Science News, và ZME Science. Nguyên tử cacbon ở đỉnh kim tự tháp được liên kết với sáu nguyên tử khác, một sự bố trí bất thường như valence tối đa thông thường cho nguyên tố này là bốn. Phân tử này có tính thơm và tránh được octet carbon vì chỉ có tổng cộng 6 electron trong năm liên kết giữa gốc kim tự tháp và đỉnh của nó. Tức là, mỗi cạnh dọc của kim tự tháp chỉ là một liên kết một phần chứ không phải là một liên kết cộng hóa trị thông thường có thể có hai điện tử chia sẻ giữa hai nguyên tử. Mặc dù cacbon hàng đầu có gắn kết với sáu loại khác, nhưng nó sử dụng tổng cộng không quá tám electron. [

Nhà hoá học tính toán Steven Bachrach đã thảo luận về việc kéo dài, lưu ý rằng các liên kết yếu hình thành các cạnh thẳng đứng của kim tự tháp, được thể hiện dưới dạng các đường nét đứt trong cấu trúc mà ông vẽ, có thứ tự liên kết Wiberg khoảng 0,54; Nó sau đó tổng lệnh trái phiếu là 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, và do đó các loài không phải là hypervalent, nhưng nó là hypercoordinate. Sự khác nhau trong liên kết trong quá trình phân chia - vòng có tính chất thơm và các cạnh thẳng đứng là các liên kết một phần yếu - được phản ánh trong các biến thể của độ dài liên kết cacbon-cacbon: các liên kết vòng là 1.439-1.445 Å, các liên kết với các nhóm metyl Là 1.479-1.489 Å,, và các cạnh thẳng đứng là . Bachrach đã làm hợp lý tính thơm ba chiều của việc dication bằng cách xem xét nó như là bao gồm các vòng  là chô bốn bốn điện tử và đứng đầu bởi CCH +
3, cung cấp hai điện tử, cho tổng cộng sáu điện tử trong lồng thơm, phù hợp với quy tắc của Hückel chon = 1. Từ quan điểm của hóa học kim loại hữu cơ, loài này có thể được xem là Điều này đáp ứng các nguyên tắc octet bằng cách ràng buộc một trung tâm cacbon (IV) (C4 + 
) Với anion η5-pentamethylcyclopentadienyl thơm (nhà cung cấp sáu điện tử) và anion metyl (nhà cung cấp hai điện tử), tương tự như cách thức monozinc monomer pha khí , có cùng các phối tử gắn với một tâm kẽm (II) (Zn2 +
) thỏa mãn quy luật 18 điện tử trên kim loại

Nhà hóa học Dean Tantillo từ Đại học California, Davis, nhận xét với Science News rằng "điều cực kỳ quan trọng là mọi người nhận ra rằng mặc dù chúng ta được dạy rằng carbon chỉ có bốn người bạn, carbon có thể được liên kết với hơn bốn nguyên tử" Và thêm rằng "carbon không phải là tạo ra sáu liên kết theo nghĩa mà chúng ta thường nghĩ đến một liên kết cacbon-carbon như một liên kết hai electron." Moritz Malischewski, người thực hiện công việc với Konrad Seppelt, bình luận về Động lực để thực hiện công việc, nói: "Đó là tất cả về thách thức và khả năng các nhà khoa học kinh ngạc về những gì có thể có được"

Tham khảo

Alkylbenzene
Hóa hữu cơ