Natri sulfat

Natri sunfat là muối natri của acid sulfuric. Khi ở dạng khan, nó là một tinh thể rắn màu trắng có công thức Na2SO4 được biết đến dưới tên khoáng vật thenardite; Na2SO4·10H2O được tìm thấy ngoài tự nhiên dưới dạng khoáng vật mirabilite, và trong sản xuất nó còn được gọi là muối Glauber hay mang tính lich sử hơn là sal mirabilis từ thế kỉ 17. Một dạng khác là tinh thể heptahiđrat được tách ra từ mirabilite khi làm lạnh. Với sản lượng sản xuất hàng năm lên đến 6 triệu tấn, nó là một sản phẩm toàn cầu quan trọng về hóa chất.

Natri sunfat được ứng dụng chủ yếu trong việc sản xuất thuốc tẩy và trong phương pháp Kraft để làm bột giấy. Khoảng 2/3 lượng natri sunfat của thế giới là từ mirabilite, dạng khoáng vật tự nhiên của muối đecahiđrat, và phần còn lại là từ phụ phẩm của các ngành công nghiệp hóa chất khác như sản xuất axit clohydric.

Lịch sử
Muối natri sunfat ngậm nước được biết dưới tên muối Glauber sau khi nhà hóa học và bào chế người Đức/Hà Lan Johann Rudolf Glauber (1604–1670) tìm ra nó vào năm 1625 trong nước của một con suối tại Áo. Ông đặt tên nó là sal mirabilis (muối kì lạ), vì những đặc tính y khoa của loại muối này: những tinh thể muối đã được dùng để làm thuốc nhuận tràng cho đến khi có những chất thay thế phức tạp hơn ra đời vào những năm 1900.

Vào thế kỉ 18, muối Glauber bắt đầu được dùng làm vật liệu thô cho quá trình sản xuất soda trong công nghiệp, khi phản ứng với kali cacbonat. Nhu cầu gia tăng nên nguồn cung natri sunfat cũng phải tăng lên tương ứng. Do đó, vào thế kỉ 19, quá trình Leblanc quy mô lớn, sản xuất natri sunfat tổng hợp như là một chất trung quan chủ yếu, trở thành phương pháp chính trong sản xuất soda.

Đặc tính hóa học và vật lý
Natri sunfat rất bền về mặt hóa học, không tương tác với hầu hết các chất oxy hóa-khử ở điều kiện thường. Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị khử thành natri sunfit bởi cacbon:
 Na2SO4  +  2 C → Na2S  +  2 CO2

Tính axit-base
Natri sunfat là muối trung hòa, khi tan trong nước tạo thành dung dịch có pH = 7. Tính trung hòa chứng tỏ gốc sunfat bắt nguồn từ một axit mạnh acid sulfuric. Hơn nữa, ion Na+, với chỉ một điện tích dương, có khả năng phân cực các phối tử nước của nó rất yếu miễn là có ion kim loại trong dung dịch. Natri sunfat phản ứng với axit sunfuric tạo muối axit natri bisunfat:
 Na2SO4  +  H2SO4    2 NaHSO4
Hằng số cân bằng của quá trình trên phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ.

Độ tan và sự trao đổi ion
Natri sunfat có tính tan rất bất thường trong nước. Độ tan của nó trong nước tăng gấp hơn mười lần trong khoảng 0 °C đến 32.384 °C, điểm mà độ tan đạt giá trị cực đại 497 g/L. Tại điểm này đường biểu diễn độ tan uốn cong hướng xuống, và độ tan trở nên không phụ thuộc vào nhệt độ.  Nhiệt độ 32.384 °C, tương ứng với nhiệt độ làm giải phóng nước ra khỏi tinh thể và tan chảy muối ngậm nước, cung cấp giá trị nhiệt độ tham khảo chính xác cho việc định chuẩn nhiệt kế.

Natri sunfat là muối ion điển hình, chứa các ion Na+ và SO42−. Sự có mặt của sunfat trong dung dịch được nhận biết dễ dàng bằng cách tạo ra các sunfat không tan khi xử lý các dung dịch này với muối Ba2+ hay Pb2+:
 Na2SO4  +  BaCl2   →   2 NaCl  +  BaSO4↓ sản phẩm

Natri sunfat còn biểu hiện xu hướng tạo muối kép ở mức vừa phải. Các loại phèn duy nhất được tạo ra với các kim loại hóa trị ba thông thường là NaAl(SO4)2 (không bền ở trên 39 °C) và NaCr(SO4)2, đối nghịch với kali sulfat và amoni sunfat tạo được nhiều loại phèn bền. Những muối kép với một vài kim loại kiềm khác được biết gồm  Na2SO4·3K2SO4, muối này có trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật glaserit. Sự hình thành glaserit bằng phản ứng giữa natri sunfat và kali chloride được dùng làm cơ sở của một phương pháp sản xuất kali sulfat, một loại phân bón. Các muối kép khác bao gồm 3Na2SO4·CaSO4, 3Na2SO4·MgSO4 (vanthoffite) và NaF·Na2SO4.

Cấu trúc tinh thể
Các tinh thể chứa ion [Na(OH2)6]+ dạng bát diện, được tìm thấy trong nhiều muối sunfat kim loại. Những cation này được liên kết với gốc sunfat thông qua liên kết hydro. Độ dài liên kết Na-O là 240 pm. Hai phân tử nước của mỗi đơn vị công thức phân tử không tạo phối trí với Na+.  Tinh thể natri sunfat đecahiđrat còn bất thường so với các loại muối ngậm nước khác khi có giá trị entropy dư thừa (entropy ở nhiệt độ không tuyệt đối) là 6.32 J·K−1·mol−1. Điều này được cho là do khả năng phân bố nước nhanh hơn rất nhiều so với hầu hết các muối khác.

Sản xuất
Sản lượng natri sunfat của thế giới phần lớn là ở dạng đecahiđrat xấp xỉ đạt 5.5 đến 6 triện tấn hàng năm. Năm 1985, sản lượng là 4.5 triệu tấn/năm, một nửa trong đó là từ các nguồn tự nhiên và một nửa là từ công nghiệp xản xuất hóa chất.  Sau năm 2000, ở mức độ bền vững cho đến năm 2006, sản xuất từ nguồn tự nhiên tăng lên 4 triệu tấn/năm, và lượng sản xuất từ công nghiệp hóa chất giảm xuống 1.5 đến 2 triệu tấn/năm, với tổng sản lượng là 5.5 đến 6 triệu tấn/năm. Với tất cả các ứng dụng, trên thực tế, natri sunfat sản xuất trong tự nhiên và trong công nghiệp hóa chất có thể thay thế cho nhau.

Nguồn tự nhiên
2/3 sản lượng trên thế giới là nguồn khoáng vật thiên nhiên mirabilite, ví dụ như mẫu khoáng vật tìm thấy ở đáy hồ ở phía nam Saskatchewan. Năm 1990, México và Tây Ban Nha là nguồn cung cấp natri sunfat thiên nhiên lớn của thế giới (mỗi nước khoảng 500,000 tấn), ngoài ra còn có Nga, Hoa Kỳ và Canada với khoảng 350,000 tấn mỗi quốc gia. Nguồn tự nhiên được ước tính vào khoảng hơn 1 tỉ tấn.

Các nhà sản xuất lớn từ 200,000 đến 1,500,000 tấn/năm vào năm 2006 gồm Searles Valley Minerals (California, Mỹ), Airborne Industrial Minerals (Saskatchewan, Canada), Química del Rey (Coahuila, Mexico), Minera de Santa Marta and Criaderos Minerales Y Derivados, còn được biết là Grupo Crimidesa (Burgos, Tây Ban Nha), Minera de Santa Marta (Toledo, Tây Ban Nha), Sulquisa (Madrid, Tây Ban Nha), và ở Trung Quốc là Chengdu Sanlian Tianquan Chemical (Tứ Xuyên), Hongze Yinzhu Chemical Group (Giang Tô), Nafine Chemical Industry Group (Sơn Tây), and Sichuan Province Chuanmei Mirabilite (Tứ Xuyên), và Kuchuksulphat JSC (Altai Krai, Siberia, Nga). Ở Saskatchewan, một trong những mỏ chính là Saskatchewan Minerals.

Muối natri sunfat khan có mặt ở nhũng nơi khô khan dưới dạng khoáng vật thenardite. Nó chuyển sang mirabilite dần dần trong không khí ẩm. Nó còn được tìm thấy ở dạng glauberite, một khoáng vật calci natri sunfat. Cả hai khoáng vật kể trên đều ít phổ biến hơn so với mirabilite.

Công nghiệp hóa chất
Khoảng 1/3 lượng natri sunfat còn lại được sản xuất là từ phụ phẩm của các quá trình khác trong công nghiệp hóa học. Phần lớn chúng về mặt hóa học là vốn có của các quá trình ban đầu, và chỉ mang tính kinh tế bên lề. Vì thế, bằng kết quả đạt được của ngành công nghiệp, lượng natri sunfat sản xuất từ phụ phẩm như này đang giảm dần.

Phần lớn natri sunfat thu được là trong quá trình sản xuất acid clohydric, từ natri chloride (muối ăn) và acid sulfuric, trong quá trình Mannheim, hay từ lưu huỳnh điôxit trong quá trình Hargreaves. Natri sunfat thu được từ 2 quá trình trên được gọi là bánh muối.
Mannheim: 2 NaCl + H2SO4 → 2 HCl + Na2SO4
Hargreaves: 4 NaCl + 2 SO2 + O2 + 2 H2O → 4 HCl + 2 Na2SO4

Nguồn natri sunfat sản xuất lớn thứ hai là từ quá trình mà axit sunfuric được trung hòa bởi natri hydroxide, được áp dụng quy mô lớn trong sản xuất tơ nhân tạo. Phương pháp này còn là phương pháp điều chế trong phòng thí nghiệm tiện lợi và áp dụng rộng rãi.
 2 NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2 H2O(l)

Trong phòng thí nghiệm nó còn được tổng hợp từ phản ứng giữa natri bicacbonat và magie sunfat.
 2NaHCO3 + MgSO4 → Na2SO4 + Mg(OH)2 + 2CO2

Trước đây, natri sunfat còn là phụ phẩm của quá trình sản xuất natri đicromat, khi đó axit sunfuric được cho vào natri cromat để tạo natri đicromat hay sau đó là axit cromic. Ngoài ra natri sunfat còn được tạo ra từ các quá trình sản xuất Natri sunfat hoặc được hình thành trong sản xuất  lithi cacbonat, chất tạo phức, resorcinol, axit ascorbic, chất tạo màu silica, axit nitric, và phenol.

Natri sunfat dạng khối thường được tinh chế thông qua dạng đecahiđrat, vì dạng khan có khuynh hướng thu hút các hợp chất hữu cơ và các hợp chất chứa sắt. Dạng khan được điều chế dễ dàng từ dạng ngậm nước bằng cách làm nóng nhẹ.

Những nhà sản xuất natri sunfat dạng phụ phẩm chính vào khoảng 50–80 triệu tấn/năm năm 2006 gồm Elementis Chromium (công nghiệp sản xuất crom, Castle Hayne, Nam Carolina, Mỹ), Lenzing AG (200 triệu tấn/năm, công nghiệp sản xuất tơ nhân tạo, Lenzing, Áo), Addiseo (Rhodia cũ, công nghiệp sản xuất methionin, Les Roches-Roussillon, Pháp), Elementis (công nghiệp sản xuất crom, Stockton-on-Tees, Mỹ), Shikoku Chemicals (Tokushima, Nhật Bản) và Visko-R (công nghiệp sản xuất tơ nhân tạo, Nga).

Ứng dụng

Công nghiệp hàng hóa toàn cầu

Với giá cả ở Mỹ là 30 USD/tấn năm 1970, 6 đến 90 USD/tấn cho chất lượng bánh muối và 130 USD/tấn cho cấp cao hơn, natri sunfat là một vật liệu rất rẻ tiền. Ứng dụng rộng rãi nhất là làm chất độn trong các loại thuốc tẩy quần áo tại nhà dạng bột, chiếm khoảng 50% lượng sản phẩm làm ra. Ứng dụng này đang giảm đi vì người tiêu dùng nội địa đang chuyển hướng nhanh chóng sang loại chất tẩy dạng lỏng hay dạng rắn không chứa natri sunfat.

Một ứng dụng khác trước đây của natri sunfat, đặc biệt ở Mỹ và Canada, lad trong quá trình Kraft để sản xuất bột giấy. Các chất hữu cơ có mặt trong "nước đen" thải ra từ quá trình này được đốt để tạo nhiệt, cần chuyển hóa natri sunfat thành natri sunfit. Tuy vậy, quá trình này đang được thay thế bằng các phương pháp mới hơn; việc sử dụng natri sunfat trong công nghiệp sản xuất bột giấy tại Mỹ và Canada giảm xuống từ 1.4 triệu tấn/năm năm 1970 còn chỉ vào khoảng 150,000 tấn năm 2006.

Công nghiệp sản xuất thủy tinh cung cấp một ứng dụng đáng kể khác của natri sunfat, là ứng dụng nhiều thứ hai ở châu Âu. Natri sunfat được dùng làm chất làm sạch giúp loại bỏ các bọt khí nhỏ ra khỏi thủy tinh nóng chảy, và ngăn ngừa quá trình tạo bọt của thủy tinh nóng chảy trong khi tinh chế. Công nghiệp sản xuất thủy tinh ở châu Âu tiêu thụ khoảng 110,000 tấn mỗi năm trong giai đoạn 1970-2006.

Natri sunfat có vai trò quan trọng trong sản xuất vải, nhất là ở Nhật Bản, nơi nó được ứng dụng nhiều nhất. Natri sunfat giúp làm bằng phẳng, loại bỏ các điện tích âm trên sợi vải để thuốc nhuộm có thể thấm sâu hơn. Khác với natri chloride, nó không ăn mòn các bình nhuộm bằng thép không gỉ. Ứng dụng này ở Mỹ và Nhật Bản tiêu thụ khoảng 100,000 tấn năm 2006.

Trữ nhiệt

Dung lượng trữ nhiệt cao khi chuyển pha từ rắn sang lỏng, và nhiệt độ chuyển pha thuận lợi 32 °C (90 °F) làm cho vật liệu này đặc biệt phù hợp cho việc tích trữ nhiệt mặt trời mức thấp để sau đó giải phóng ra trong ứng dụng nhiệt trong không gian. Trong một vài ứng dụng vật liệu này còn được sáp lại thành các tấm ngói nhiệt đặt trong vùng gác thượng trong khi một số khác thì sáp lại thành các tấm pin bao quanh bởi nước đun nóng bằng mặt trời. Sự chuyển pha cho phép giảm khối lượng vật liệu thực tế để trữ nhiệt có hiệu quả (nhiệt nóng chảy của natri sunfat đecahiđrat là 25.53 kJ/mol hay 252 kJ/kg), với sự thuận lợi hơn nữa từ tính đồng bộ của nhiệt độ miễn là có đầy đủ vật liệu trong pha thích hợp.

Với ứng dụng làm mát, một hỗn hợp tạo với muối ăn natri chloride thông thường cũng làm giảm nhiệt độ nóng chảy xuống 18 °C (64 °F). Nhiệt nóng chảy của NaCl.Na2SO4·10H2O, tăng nhẹ lên thành 286 kJ/kg.

Ứng dụng quy mô nhỏ

Trong phòng thí nghiệm, natri sunfat khan được sử dụng rộng rãi như một chất làm khô trơ, loại bỏ dấu vết của nước ra khỏi các chất lỏng hữu cơ. Nó hiệu quả hơn nhưng hoạt động chậm hơn so với tác nhân tương tự magie sulfat. Nó chỉ có tác dụng ở nhiệt độ dưới 30 °C, nhưng nó có thể dùng với nhiều loại chất liệu vì tính trơ hóa học của nó. Natri sunfat được thêm vào dung dịch cho đến khi các tinh thể không còn vón cục nữa; hai video clip (xem trên) giải thích rõ cách các tinh thể vón cục khi bị ẩm, nhưng một vài tinh thể trôi tự do một khi mẫu chất được làm khô hoàn toàn.

Muối Glauber, đecahiđrat, đã từng được dùng làm thuốc nhuận tràng. Nó có hiệu quả trong việc loại bỏ các loại thuốc ví dụ như acetaminophen ra khỏi cơ thể, sau khi dùng quá liều.

Năm 1953, natri sunfat được đề xuất để trữ nhiệt trong các hệ thống nhiệt mặt trời thụ động. Điều này dựa vào ưu điểm của đặc tính tan bất thường của nó, và nhiệt kết tinh cao(78.2 kJ/mol).

Các ứng dụng khác bao gồm phá băng cửa kính, trong chất làm thơm thảm, sản xuất bột hồ, và chất phụ gia trong thức ăn gia súc.

Gần đây, natri sunfat được tìm thấy có hiệu quả trong việc hòa tan vàng được mạ trong các sản phẩm máy tính có chứa phần cứng mạ vàng như pin, và các đầu nối và bộ chuyển mạch khác. Nó an toàn hơn, rẻ hơn so với các thuốc thử dùng trong tái tạo vàng, với rất ít lo lắng về phản ứng phụ hay ảnh hưởng sức khỏe.

Ít nhất có một công ty, ThermalTake, làm tấm tản nhiệt cho laptop (iXoft Notebook Cooler) sử dụng natri sunfat đecahiđrat nằm bên trong tấm nhựa. Vật liệu chuyển từ từ sang thể lỏng và xoay vòng, giúp cân bằng nhiệt độ laptop và hoạt động như vật cô lập.

An toàn
Mặc dù natri sunfat nói chung được xem là không độc, nên sử dụng nó với sự cẩn trọng. Bụi có thể gây ra hen suyễn tam thời hay kích ứng mắt; nguy cơ này có thể ngăn ngừa khi dùng bảo hộ mắt và mặt nạ giấy. Vận chuyển không hạn chế, và không có nhóm từ nguy hại hay nhóm từ an toàn nào được dùng.

Chú thích

Liên kết ngoài
Calculators: surface tensions, and densities, molarities and molalities of aqueous sodium sulphate

Hợp chất natri
Chất chống ẩm
Muối sulfat