Karbon tetraklorür

Karbon tetraklorür, karbon(IV) klorür ya da tetraklorometan (Türkçedeki eski adı: dört klorlu karbon), formülü CCl4 olan bileşik. Düşük seviyelerde bile tespit edilebilen tatlı kloroform gibi bir kokuya sahip, yanıcı olmayan, ağır bir sıvıdır.

Eskiden soğutucu gazların üretiminde, lav lambalarında, temizlik malzemesi olarak ve yangın söndürücülerde yaygın olarak kullanılmıştır, ancak zehirli olmasının anlaşılması üzerine yerine daha güvenli maddeler kullanılmaya başlanmıştır. 2010 yılında, ozon tabakasının delinmesinde rol oynadığı için karbon tetraklorürün büyük ölçekli üretimi birçok ülkede yasaklanmıştır. Karbon tetraklorür karaciğer için aşırı zehirlidir. Buharlarına uzun süreli maruz kalınması ölümle sonuçlanabilir.

Tarihi ve sentezi 
Karbon tetraklorür ilk olarak Michael Faraday tarafından 1820'de etilenin klorlanmasıyla sentezlediği ve "karbon perklorür" adını verdiği hekzakloroetanın  termal ayrışmasıyla  sentezlendi, Faraday bulduğu bu sıvıya "karbon protoklorür" ismini verdi.

Karbon tetraklorür günümüzde esas olarak metan ve klordan üretilmektedir:

Cl2 + hν → 2 Cl·;
 Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl.
 ·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·.
 CH3Cl + Cl· → ·CH2Cl + HCl,
 ·CH2Cl + Cl2 → CH2Cl2 + Cl·,
 CH2Cl2 + Cl· → ·CHCl2 + HCl,
 ·CHCl2 + Cl2 → CHCl3 + Cl·,
 CHCl3 + Cl· → ·CCl3 + HCl,
 ·CCl3 + Cl2 → CCl4 + Cl·.

Üretimde çoğunlukla diklorometan ve kloroform sentezleri gibi diğer klorlama reaksiyonlarının yan ürünleri kullanılır. Daha yüksek klorokarbonlar da "klorinoliz"e tâbi tutulur:

C2Cl6  +  Cl2  →  2 CCl4

1950'lerden önce karbon tetraklorür, karbondisülfürün 105 ile 130 °C'de klorlanmasıyla üretildi:

CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2

Karbon tetraklorür üretimi, çevresel kaygılar ve karbon tetraklorürden türetilen CFC'ler için azalmış talep nedeniyle 1980'lerden beri hızla geriledi. 1992'de ABD/Avrupa/Japonya'daki üretim 720.000 ton olarak tahmin edildi.

Özellikler

Kimyasal özellikleri 
Bir karbon tetraklorür molekülünde, dört klor atomu, merkezî bir karbon atomuna tek kovalent bağlarla birleştirilmiş dört yüzlü konfigürasyonda köşeler simetrik olarak konumlandırılır. Metan ile aynı tetrahedral yapıya sahiptir. Bu simetrik geometriden dolayı, CCl4 apolardır. Karbon atomunun yükseltgenme seviyesi +4'tür. Molekül ağırlığının %7,81'i karbon, %92,19'u klordur.

Fiziksel özellikleri 
Diğer klorlu çözücülerin karakteristik kokusuna sahiptir, yani kuru temizleme dükkânlarını anımsatan tetrakloroetilen kokusuna benzer. Çözücü olarak, diğer apolar bileşikleri ve yağları çözmek için çok uygundur. Ayrıca iyotu ve kloru da çözebilir.

Katı tetraklorometan, iki polimorfa sahiptir: −47.5 °C'nin (225.6 K) altındaki kristal II ve −47.5 °C'nin üstündeki kristal I.

−47.3 °C'de, C2/c uzay grubuna ve a = 20.3, b = 11.6, c = 19.9 (.10−1 nm), β = 111° olan örgülü monoklinik kristal yapıya sahiptir. 1'den büyük özgül ağırlığı olan karbon tetraklorür, çevreye büyük miktarlarda dökülürse "yoğun, sulu olmayan bir faz sıvısı" olarak kabul edilir.

Kullanımı 
Karbon tetraklorür, organik kimyada Appel reaksiyonunda bir klor kaynağı olarak kullanılır; karbon tetraklorür, bir alkil klorür üretmek için trifenilfosfin ve bir alkol ile tepkimeye sokulur, alkolün deprotonasyonu ile bir alkoksit ve kloroform ortaya çıkar.

Tarihî kullanımları 

Montreal Protokolünden önce  kloroflorokarbon (CFC) soğutucular R-11 (trikloroflorometan) ve R-12'yi (diklorodiflorometan) üretmek için büyük miktarlarda karbon tetraklorür kullanıldıktan sonra bu soğutucuların ozon tabakasının delinmesinde rol oynaması sebebiyle aşamalı olarak kaldırıldılar. Bileşik, hâlen daha az zararlı olan soğutucuları üretmek için kullanılmaktadır.

Ayrıca nötrinoların bulunmasında da kullanılmıştır.

İlaç olarak

1921'de Maurice Crowther Hall, kancalı kurt için bir tedavi olarak olası kullanımı açısından güvenliğini test etmek için karbon tetraklorür içti. Hall hafif yan etkiler bildirdi.

1922'den başlayarak, saf karbon tetraklorür kapsülleri Merck tarafından Necatorina (Neo-necatorina, Necatorina ve Seretin) adı altında pazarlandı. Necatorina, insanlarda paraziter hastalıklara karşı ilaç olarak kullanılmıştır. Bu ilacın en yaygın kullanıldığı ülkeler Latin Amerika ülkeleri ve Türkiye'ydi. O dönemlerde karbon tetraklorürün toksisitesinin iyi anlaşılmaması nedeniyle, gelişen herhangi bir yan etki, kapsüllerdeki olası safsızlıklara atfediliyordu.

Anestezik 
Karbon tetraklorür, 19. yüzyılın ortalarında İngiltere'de kısa bir süre için uçucu anestezik ve yoğun âdet ağrıları ve baş ağrıları için analjezik olarak kullanılmıştır. 1864'te Kloroforma daha güvenli bir alternatif olarak tanıtıldı. Aralık 1865'te, kloroformun insanlar üzerindeki anestezik etkilerini keşfetmekle tanınan İskoç doğum uzmanı James Young Simpson, anestezik olarak karbon tetraklorür ile deneyler yaptı. Simpson, kloroforma benzerliğinden dolayı bileşiğe "Klorokarbon" adını verdi. Deneyleri, iki kadının vajinasına karbon tetraklorür enjekte etmeyi içeriyordu. Simpson bir miktar karbon tetraklorür içerek bunun "bir kloroform kapsülü yutmakla aynı etkiye" sahip olduğunu açıkladı.

Karbon tetraklorür, kloroformdan daha güçlü bir anestezik etkiye sahiptir, bu nedenle daha az bir miktar gerektirir. Kokusu, "kloroformdan daha hoş" ve "ayva benzeri"; tadı hoş olarak tanımlanmıştır. Anestezik kullanım için karbon tetraklorür, karbon disülfürün klorlanmasıyla elde edilirdi. Çoğu doğum yapan kadın olmak üzere en az 50 hastada kullanılmıştır. Anestezi sırasında, karbon tetraklorür bazı hastalarda şiddetli kas kasılmalarına ve kalp üzerinde olumsuz etkilere neden olmuş, kloroform veya eter ile anesteziye devam edilmek zorunda kalınmıştır. Bu tür bir kullanım deneyseldi ve karbon tetraklorürün anestezik kullanımı hiçbir zaman popülerlik kazanmadı.

Çözücü 
Karbon tetraklorür, organik kimyada sık kullanılan bir çözücüydü. Ancak sağlık ve çevre üzerindeki fazlasıyla olumsuz etkileri nedeniyle kullanımı kısıtlanmıştır. Önemli bir emici bandı (>1600 cm−1) olmadığından bazen kızılötesi spektroskopisi için bir çözücü olarak kullanışlıdır. Hidrojen atomu içermediğinden önceden proton NMR spektroskopisinde kullanılmıştır. Zehirli olmasının yanında çözme gücü de düşüktür. Yerini büyük ölçüde döterokloroform gibi döteryumlu çözücüler almıştır. Genel kullanımda ve kuru temizlemede ise yerini tetrakloroetilen gibi daha güvenli diğer çözücüler almıştır. C-H bağı olmayan karbon tetraklorür, kolayca serbest radikal reaksiyonuna girmez. Elemental halojen veya N-bromosüksinimid gibi halojenleme reaktifleriyle halojenlemeler için kullanışlıdır (Bu koşullar Wohl-Ziegler Brominasyonu olarak bilinir).

Yangın söndürme 

1910 yılında Delaware'den Pyrene İmalat Şirketi, yangın söndürmede kullanılması için karbon tetraklorürün patentini aldı. O zamanlar, karbon tetraklorür buharlarının sadece yangının yakınındaki oksijenin yerini aldığı düşünülüyordufakat sonraki araştırmalarda aslında gazın yanma işleminin kimyasal zincir reaksiyonunu engellediği anlaşıldı.

1911 yılında Pyrene, kimyasal madde kullanan küçük, taşınabilir bir söndürücünün patentini aldı. Söndürücü, ateşe doğru sıvı püskürtmek için kullanılan entegre bir el bombası benzeri bir mekanizmaya sahip pirinçten yapılmış şişeden oluşuyordu. Kap boşaltıldığında, kullanımdan sonra kolayca tekrar doldurulabiliyordu. Karbon Tetraklorür iletken olmadığı için elektrik yangınları için uygundu. Bu yangın söndürücüler genellikle uçak veya motorlu taşıtlarla taşınıyordu. Bununla birlikte, 1920 gibi erken bir tarihte, kimyasalın kapalı bir alanda yangınla mücadele etmek için kullanıldığında ölüme sebep olduğu bilinmekteydi.

20. yüzyılın ilk yarısında diğer bir yaygın yangın söndürücü, karbon tetraklorür veya tuzlu su ile doldurulmuş "yangın bombası" olarak bilinen tek kullanımlık, sızdırmaz cam bir küreydi. Yangını söndürmek için alevlerin altına atılabiliyordu. Karbon tetraklorür doldurulmuş olanlar, ayrıca lehim esaslı sınırlama ile yaylı duvara da monte edilebiliyordu. Lehim, yüksek ısı ile eritildiğinde yay ya küreyi atacak ya da brakete fırlatılarak söndürücü maddenin otomatik olarak yangına dağılmasına izin verecekti. En çok bilinen marka "Red Comet"ti. 1919'da kurulan Red Comet Manufacturing Company tarafından 1980'lerin başında kapatılana dek, Colorado'daki Denver şehrinde çeşitli yangın söndürme ekipmanları ile çeşitli şekilde üretildi.

Karbon tetraklorür –23 °C'de donduğundan, bu yangın söndürücüler, donma noktasını düşürmek için yalnızca %89-90 karbon tetraklorür ve %10 trikloroetilen (e.n. -85 °C) veya kloroform (e.n. –63 °C) içeriyordu.  %10 trikloroetilen içeren söndürücüler, dengeleyici olarak %1 karbon disülfür içeriyordu.

Diğer kullanımları 
Karbon Tetraklorür, geçmişte soğutucu ve lav lambası sıvısı olarak kullanıldığı gibi yaygın biçimde kuru temizleme çözücüsü olarak da kullanılmaktaydı.

Karbon tetraklorür, özel olarak pul toplarken posta pullarına zarar vermeden filigranları ortaya çıkarmada kullanılıyordu. Küçük bir miktar sıvı, siyah bir cam veya obsidyen tepsi üzerinde oturan bir pulun arkasına yerleştiriliyordu. Daha sonra filigranın harfleri veya tasarımı açıkça görülebiliyordu.

Güvenlik 

Karbon tetraklorür, en çok hepatotoksin (karaciğer için zehirli) potansiyeline sahip maddelerdendir. Hepatoprotektif (karaciğeri koruyan) ajanların geliştirilmesi için bilimsel araştırmalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bileşiğe yüksek derecede maruz kalındığında (buhar olarak) merkezî sinir sistemini etkileyebilir, karaciğer ve böbreklerde dejenerasyona neden olabilir. Ayrıca uzun süreli maruz kalındığında komaya veya ölüme yol açabilir. Karbon tetraklorüre kronik olarak maruz kalma karaciğer ve böbrek hasarına, hatta kansere yol açabilir.

2008 yılında ortak temizlik ürünleri üzerine yapılan bir araştırmada, üreticilerin yüzey aktif maddeler veya sodyum hipokloritin (çamaşır suyu) ile sabunun karıştırılması sonucu "çok yüksek konsantrasyonlarda" (101 mg/m³'e kadar) karbon tetraklorüre rastlanmıştır.

Diğer birçok uçucu madde gibi karbon tetraklorür de yanlış kullanım sonucu teneffüs edilebilmektedir. Bunun olası merkezî sinir sistemi (MSS) üzerinde baskılayıcı etkileri vardır. Bu şekilde karbon tetraklorür kullanımı, ciddi sağlık riskleri sunar ve yukarıda açıklanan toksik etkilere neden olabilir.

Bileşik, ayrıca ozon tabakasına zarar vermekte ve bir sera gazı gibi davranmaktadır. CCl4, 85 yıllık bir atmosferik ömre sahiptir. 2010 yılında, ozon tabakasına zararlı olduğu gerekçesiyle karbon tetraklorürün üretimi dünya çapında yasaklanmış olsa da, sonraki yıllarda hâlâ atmosfere Doğu Asya'dan (özellikle Çin'in doğu kesimlerindeki sanayi bölgelerinden) karbon tetraklorür salınımı olduğu ve yasak sonrası atmosferdeki CCl4 miktarında azalma olmadığı tespit edilmiştir.

Havada yüksek sıcaklıklarda zehirli bir gaz olan fosgene dönüşebildiğinden, yangın söndürücülerde kullanıldığı dönemlerde zehirlenme vakaları olmuştur.

Popüler kültür
Fransız yazar René Daumal, topladığı böcekleri öldürme amacıyla kullandığı karbon tetraklorürü, "başka dünyalarla karşılaşmak" için kasıtlı olarak solumaktaydı ve bu alışkanlığının uzun süre sonra Daumal'ı hasta edip onu öldürdüğü düşünülmektedir.
Karbon tetraklorür, Peter Parker'ın (Örümcek Adam) özel ağ sıvı formülünde bir bileşen olarak, salisilik asit, toluen, sodyum tetraborat, silika jel, metanol, potasyum karbonat, etil asetat ve "BHA" ile birlikte listelenmiştir.
 Lost In Space isimli bilim kurgu dizisinin Return From The Outer Space (1965) bölümünde bir çocuk, paralel evrenden beslenme amaçlı karbon tetraklorür alırken görülür.
 Avustralyalı YouTuber Tom de Prinse, Explosions&Fire ve Extractions&Ire kanallarında, 2019 yılında çektiği videolarında eski bir yangın söndürücüden karbon tetraklorür çıkarması ve daha sonra onunla deneyler yapması ile ünlenmiş ve kimyasalın sosyal medyada (özellikle Reddit) hayran kitlesi olmuştur. Kanalın sahibi Tom daha sonra kanalının merch'inde karbon tetraklorür temalı tasarımlar kullanmıştır. 
 Ramones'un Carbona Not Glue isimli şarkısında anlatıcı, karbon tetraklorür içeren bir leke çıkarıcı olan Carbona buharlarını çekmenin yapıştırıcı çekmeye kıyasla daha iyi "kafa yaptığını" söylemektedir.

Notlar

Kaynakça

Dış bağlantılar 

IARC Monografi: "Karbon Tetraklorür"
Karbontetraklorürün toksikolojik profili 
Karbontetraklorürün çevresel sağlık kriterleri 
Tehlikeli Kimyasal Veri Tabanında Karbon Tetraklorür MSDS
Oxford Üniversitesi'nde MSDS
ntp.niehs.nih.gov sitesinde madde profili
ChemSub Online: Karbon tetraklorür

Halometanlar
İnorganik karbon bileşikleri
Ametal halojenürler
Klorürler
Sera gazları
Tehlikeli hava kirleticileri
Soğutucu gazlar
IARC 2B grubu kanserojenler
Kuru temizleme
Kloroalkanlar
Tatlı kokulu kimyasallar
Halojenli çözücüler
Hepatotoksinler