Metil bromür

Metil bromür, diğer adıyla bromometan,   CH3Br formülüne sahip bir organobrom bileşiktir. Bu renksiz, kokusuz, yanıcı olmayan gaz hem endüstriyel hem de biyolojik olarak üretilmektedir. Dört yüzlü bir şekle sahiptir ve tanınmış bir ozon tabakasına zarar veren kimyasaldır. 2000'li yılların başında çoğu ülke tarafından aşamalı olarak kullanımdan kaldırılana kadar yaygın olarak bir pestisit olarak kullanılmıştır.

Oluşumu ve üretimi
Metil bromür, hem doğal hem de insan kaynaklı olarak oluşur. Okyanusta, deniz organizmalarının yılda 56.000 ton ürettiği tahmin edilmektedir. Ayrıca Brassicaceae familyasının üyeleri gibi bazı karasal bitkiler tarafından küçük miktarlarda üretilir. Metanolün kükürt veya hidrojen sülfür varlığında brom ile reaksiyonu ile tarımsal ve endüstriyel kullanım için üretilir:
6 CH3OH + 3 Br2  + S → 6 CH3Br + 2 H2O + H2SO4

Kullanımı
1999 yılında, dünya çapında yılda tahmini 71.500 ton sentetik metil bromür kullanıldı. Bu tahminin %97'si fumigasyon amacıyla, %3'ü ise diğer ürünlerin imalatı için kullanıldı. Ayrıca, tüketimin %75'i, başta Amerika Birleşik Devletleri (%43) ve Avrupa (%24) olmak üzere gelişmiş ülkelerde gerçekleşmiştir. Asya ve Orta Doğu birlikte %24, Latin Amerika ve Afrika %9 ile en düşük kullanıma sahip olmuştur.

Üretimi ve kullanımı Montreal Protokolü tarafından kısıtlanana kadar, metil bromür, esas olarak tohum üretimi için ve ayrıca çilek ve badem gibi bazı ürünler için bir toprak sterilleştiricisi olarak yaygın bir şekilde uygulandı. Bitkisel üretimden farklı olarak, ticari büyük ölçekli monokültür tohum üretiminde, aynı türün tip dışı tohumlarının ürüne bulaşmasını önlemek hayati önem taşımaktadır. Bu nedenle, selektif herbisitler kullanılamaz. Metil bromür tehlikeli olmasına rağmen, diğer bazı toprak sterilleştiricilerinden önemli ölçüde daha güvenli ve daha etkilidir. Tohum endüstrisindeki kaybı, toprak buhar sterilizasyonuna, mekanik olarak yabancı bitkilerden arındırmaya ve nadas mevsimlerine artan güven ile kültürel uygulamalarda değişikliklere neden oldu. Metil bromür ayrıca fareler ve böcekler de dahil olmak üzere çeşitli zararlıları öldürmek için genel amaçlı bir fumigant olarak kullanıldı. Metil bromür zayıf fungisit özelliklere sahiptir. Metil bromür, ISPM 15 uyumlu ülkelere masif ahşap ambalajlar (forklift paletleri, kasalar, kirişler) ihraç ederken ISPM 15 düzenlemeleri kapsamında izin verilen tek fumiganttır (ısıl işlem diğer tek seçenektir). Metil bromür, golf sahalarını hazırlarken özellikle bermuda çimini kontrol etmek için kullanılır. Montreal Protokolü, metil bromür kullanımının aşamalı olarak kaldırılmasını şart koşmaktadır.

Metil bromür ayrıca bir metilasyon reaktifi olarak diğer kimyasalların üretiminde bir öncü maddedir.

Metil bromür, elektriksel olarak iletken olmadığından ve kalıntı bırakmadığından, daha az zehirli halonların ortaya çıkmasından önce özel yangın söndürücülerde kullanıldı. Öncelikle elektrik trafo merkezleri, askeri uçaklar ve diğer endüstriyel tehlikeler için kullanıldı. Yüksek maliyeti ve toksisitesi nedeniyle hiçbir zaman diğer maddeler kadar popüler olmamıştır. Metil bromür 1920'lerden 1960'lara kadar kullanıldı ve 1960'ların sonlarına kadar uçak motoru yangın söndürme sistemlerinde kullanılmaya devam etti.

Düzenleme
Metil bromür, stratosferik ozona klordan çok daha fazla zarar veren brom radikallerini serbest bırakmak için atmosferde kolayca fotolize olur. Bu nedenle, 1987 Ozon Tabakasına Zarar Veren Maddelere İlişkin Montreal Protokolü’nün aşamalı olarak kullanımdan kaldırılması gerekliliklerine tâbidir.

1990'daki Londra Tadilatı, aşamalı olarak kaldırılacak ODS listesine metil bromürü ekledi. Amerika Birleşik Devletleri'nde 1993'te aşamalı olarak çıkış başladı ve üretilen miktarlar 1991 seviyesinde sınırlandırıldı. Montreal Protokolü'ndeki tüm gelişmiş ülkeler, hem üretilen hem de ithal edilen miktarları 1999'da %25, 2001'de %50, 2003'te %75, 2005'te %100 azalttı. 2003 yılında Küresel Çevre Fonu, 2007'de tamamlanması beklenen Orta Avrupa ve Orta Asya'daki yedi ülkede metil bromür toplam sektörünün aşamalı olarak kaldırılması için UNEP-UNDP ortak projesi için fonları onayladı.

Avustralya
Avustralya'da, metil bromür, Avustralya'ya ithal edilen çoğu organik ürün için Tarım ve Su Kaynakları Bakanlığı'nın tercih ettiği fumiganttır. Bakanlık, daha sonra Avustralya'ya giden kapları dezenfekte edebilen yerli ve yabancı fumigatörler için metil bromür fumigasyon sertifikası yürütür. Metil bromür fumigasyonunun yasak olduğu Avrupa'dan (BICON veritabanı olarak bilinen) ithal edilen mallar için alternatif fumigasyonların bir listesi mevcuttur. Alternatif olarak bakanlık, Avrupa'dan gelen konteynerlerin Avustralya'ya vardıklarında metil bromür ile fumigasyona tâbi tutulmasına izin verir.

Yeni Zelanda
Yeni Zelanda’da, metil bromür, ihracata yönelik tüm kütükler için bir fumigasyon maddesi olarak kullanılır. Çevreci gruplar ve Yeşiller Partisi kullanımına karşı çıkmaktadır. Mayıs 2011'de Çevresel Risk Yönetim Otoritesi (ERMA), fümiganta halkın maruz kalma seviyesini kısıtlayan, fümigasyon alanlarının çevresinde minimum tampon bölgeler belirleyen, yakındaki sakinlere bildirim sağlayan ve kullanıcıların fümigasyon sırasında hava kalitesini izlemesini zorunlu kılan kullanımı için yeni kurallar getirdi ve düzenlenen rapor her yıl ERMA’ya geri gönderilir. Tüm metil bromür fümigasyonları, 2025 yılına kadar yeniden yakalama teknolojisini kullanmalıdır.

Amerika Birleşik Devletleri
Amerika Birleşik Devletleri’nde metil bromür,  Federal İnsektisit, Fungisit ve Rodentisit Yasası (FIFRA; 7 U.S.C. 136 ve devamı) kapsamında bir pestisit olarak ve Kaynak Koruma ve Geri Kazanım Yasası (RCRA; 42 U.S.C. 6901 ve devamı) kapsamında tehlikeli bir madde olarak düzenlenmiştir ve Acil Durum Planlaması ve Topluluk Bilme Hakkı Yasası (EPCRA; 42 U.S.C. 11001 ve devamı) kapsamında raporlama gerekliliklerine tabidir. ABD Temiz Hava Yasası (CAA; 42 U.S.C. 7401 ve devamı). 1998 tarihli bir değişiklik (P.L. 105-178, Başlık VI), Temiz Hava Yasasının aşamalı olarak yürürlükten kaldırılma tarihini Montreal Protokolü ile uyumlu hale getirdi. Montreal Protokolü uluslararası alanda metil bromür kullanımını ciddi şekilde kısıtlamış olsa da, Amerika Birleşik Devletleri kritik kullanım muafiyetleri için başarılı bir şekilde lobi faaliyetleri yürütmüştür. Kritik kullanım muafiyetleri, Amerika Birleşik Devletleri'nin 2017'de tamamen aşamalı olarak kaldırılması planlanana kadar MeBr'yi kullanmaya devam etmesine izin verir. Metil bromür, 2022 itibarıyla Güney Kore'ye ihraç edilen kirazlar için Amerika Birleşik Devletleri'nde hala kullanılmaktadır.

2004 yılında Kaliforniya'da 3.200 tonun üzerinde metil bromür uygulandı. Uygulamalar arasında domates, çilek ve süs çalı yetiştiricileri ve jambon/domuz eti ürünlerinin fümigasyonu yer alır. ISPM 15 ülkelerine (2012'de Kanada'yı içerecek şekilde) ihraç edilen masif ahşap ambalajların (forklift paletleri, kasalar, kirişler) ve paketlenmiş ürünlerin işlenmesi de muaftır.

Şili
Şili, 2015 yılı itibarıyla geleneksel tarımda metil bromür kullanımını aşamalı olarak kaldırmıştır ve büyük ölçüde karantina zararlı kontrolünde ve meyve ihracat endüstrisinin ön sevkiyatlarında kullanılan %100 saf formülasyondan muaf tutulmuştur.

Alternatifleri
Tarım alanında metil bromüre alternatifler şu anda kullanılmaktadır. Propilen oksit ve furfural dahil olmak üzere başka alternatifler de geliştirilmektedir. Avustralya için, metil bromür fümigasyonunun yasak olduğu Avrupa'dan (BICON veritabanı olarak bilinen) ithal edilen mallar için alternatif fümigasyonların bir listesi mevcuttur.

 Kloropikrin, metil bromür ile kombinasyon halinde kullanılmıştır ve tek başına yaygın bir alternatif fümiganttır. Çilekte Verticillium dahliae ya karşı ilk başarısından bu yana yaygın olarak kullanılmaktadır. Mantar öldürücü etki için uygun bir alternatiftir ancak MB'nin nematosit veya herbisit etkinliğine tam olarak sahip değildir ve bu nedenle genellikle başka bir fümigant ile birleştirilir.
 1,3-Dikloropropen, MB'nin hem fungisit hem de nematosit etkilerinin bazılarının yerini alır, ancak tam etkili bir ikame değildir.
 Metam sodyum ve granül dazometin aktif maddelerinin bozunma ürünü metil izotiyosiyanattır.  MITC, MB'nin yanı sıra toprakta yeniden dağılmaz. Aktivasyon için önemli ölçüde daha fazla sulama gerektirir. MB'den daha güçlü herbisittir ve sıklıkla tek başına bu amaç için kullanılır. Çok daha küçük dozlar yabani ot çimlenmesini uyarır.

Gelecekteki potansiyel alternatifler
 Metil iyodür
 Proparjil bromür
 Ozon

Sağlık etkileri
Yüksek konsantrasyonlara kısa süreli maruz kalma ve daha düşük konsantrasyonların uzun süreli solunması sorunludur. Ölüme yol açan maruz kalma seviyeleri, maruz kalma süresine bağlı olarak 1.600 ila 60.000 ppm arasında değişir (karşılaştırma olarak, 70 ila 400 ppm karbon monoksite maruz kalma seviyeleri aynı hastalık/ölüm spektrumunu kapsar). 60.000 ppm aralığındaki konsantrasyonlar anında ölümcül olabilirken, 1.000 ppm'in oldukça altındaki konsantrasyonlara uzun süre maruz kalmanın ardından toksik etkiler ortaya çıkabilir.

"Metil bromüre mesleki maruz kalma için 1 ppm'lik (3,89 mg/m3) bir TLV–TWA önerilir"-ACGIH 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama. NIOSH'a Göre Hemen Yaşama veya Sağlık İçin Tehlikeli Konsantrasyon: "Metil bromür için revize edilmiş IDLH, insanlarda akut inhalasyon toksisite verilerine dayalı olarak 250 ppm'dir [Clarke ve ark. 1945]. Bu, ilgili akut toksisitenin olmaması nedeniyle ihtiyatlı bir değer olabilir. 220 ppm'nin üzerindeki konsantrasyonlara maruz kalan işçiler için veriler [Not: NIOSH, kanserojen politikasının bir parçası olarak, saptanabilir herhangi bir konsantrasyonda metil bromür için "en koruyucu" solunum cihazlarının takılmasını önerir.]" Drager Hortumu tarafından saptanabilir konsantrasyon 0,5 ppm'dir.

Solunum, böbrek ve nörolojik etkiler en büyük endişe kaynağıdır.

Ahşap ambalajın işlenmesi, 16.000 ppm'ye kadar bir konsantrasyon gerektirir.

NIOSH, metil bromürü, OSHA kanserojen politikası [29 CFR 1990] tarafından tanımlandığı gibi potansiyel bir mesleki kanserojen olarak kabul eder. "Metil bromür, prostat kanseri riski ile önemli bir doz-yanıt ilişkisi gösterdi."

Aşırı maruz kalma
Maruz kalmayı takiben toksisite ifadesi, birkaç saatlik gizli bir süreyi içerebilir ve ardından bulantı, karın ağrısı, halsizlik, konfüzyon, pulmoner ödem ve nöbetler gibi belirtiler gelebilir. Akut fazda hayatta kalan bireyler genellikle uzun süreli bir nekahat dönemine ihtiyaç duyarlar. Halsizlik, bilişsel bozukluk, optik atrofi ve parestezi gibi kalıcı nörolojik bozukluklar, orta ila şiddetli zehirlenmelerden sonra sıklıkla mevcuttur. Bir metil bromür metaboliti olan inorganik bromürün kan veya idrar konsantrasyonları, hastanede yatan hastalarda zehirlenme tanısını doğrulamak veya ölümcül aşırı doz vakasının adli soruşturmasına yardımcı olmak için yararlıdır.

Galeri

Ayrıca bakınız

Kaynakça

Dış bağlantılar
Chemical Alternatives to the agricultural use of Methyl Bromide 
Biological, Chemical & Practice based alternatives to the agricultural use of Methyl Bromide .
Methyl Bromide Technical Fact Sheet - National Pesticide Information Center 
Methyl Bromide General Fact Sheet - National Pesticide Information Center 
Methyl Bromide Pesticide Information Profile - Extension Toxicology Network 

IARC Summaries & Evaluations Vol. 71 (1999) 
The banned pesticide in our soil 
MSDS at Oxford University
Toxicological profile 
Environmental Health Criteria 166 
OECD SIDS document
EPA 2010 Critical Use Exemption Nominations 
ChemSub Online (Methyl bromide, Bromomethane) .
Del. family poisoned with methyl bromide in Caribbean in grave condition, governor says  – 2 Haziran 2015
Terminix Companies Sentenced for Applying Restricted-Use Pesticide to Residences in the U.S. Virgin Islands  – 20 Kasım 2017
Terminix Virgin Islands Branch Manager Pleads Guilty to Four Counts of Illegally Applying Restricted-Use Pesticide to Multiple Residences in the U.S. Virgin Islands  – 17 Eylül 2018

Bromoalkanlar
Fümigantlar
Halojenli çözücüler
Halometanlar
IARC grup 3 kanserojenler
Metilasyon reaktifleri
Ozon deliği