ஆல்க்கைன் முப்படியாக்கல்

ஆல்க்கைன் முப்படியாக்கல் (Alkyne trimerisation) வினை என்பது 2+2+2 வளையமாக்கல் வினையைக் குறிக்கிறது. இவ்வினையில் மூன்று ஆல்க்கைன் மூலக்கூறுகள் உலோக வினையூக்கியின் முன்னிலையில் வினைபுரிந்து ஓர் அரீனாக மாறுகின்றன. வரலாற்று முக்கியத்துவம் வாய்ந்த இவ்வினை கரிமத்தொகுப்பு வினைகளில் பயன்படுத்த உகந்ததாக உள்ளது . ஆல்க்கைன்கள் மற்றும் ஆல்க்கீன்களின் கலவைகள், ஆல்க்கைன்கள் மற்றும் நைட்ரைல்கள் வளையமாக்கல் உள்ளிட்ட பல்வேறு மாறுபட்ட வினைகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன.

வரலாறு 

அசிட்டைலீன்களிலிருந்து பதிலீடு செய்யப்பட்ட பென்சீன்களை உருவாக்கத்திற்கு நிக்கல் சேர்மங்கள் வினையூக்கம் செய்கின்றன என்பதை1948 ஆம் ஆண்டு வால்ட்டர் ரெப்பி கண்டறிந்தார்: 
 3 RC2H  →  C6R3H3  . 

1,3,5- மற்றும் 1,2,4-C6R3H3 iமாற்றியன்கள் இரண்டும் அறியப்பட்டன. 

ரெப்பியின் கண்டுபிடிப்புக்குப் பின்னர் பல வளையமாக்கல் வினைகள் கண்டறியப்பட்டன.

வினை வழிமுறையும் முப்பரிமாண வேதியியலும் 

உலோக வினையூக்கியின் பங்கேற்பு இல்லாவிட்டால் இவ்வினை நிகழாது. உலோக-ஆல்க்கைன் அணைவு உருவாக்கத்துடன் வினை தொடங்குகிறது. ஒருங்கிணைப்பு கோளத்திற்குள் இரண்டு ஆல்க்கைன்களின் இணைப்பு ஓர் உலோகவளையமிலாபென்டாடையீன் இடைநிலையைக் கொடுக்கிறது. இந்த உலோகவளையமிலாபென்டாடையீனிலிருந்து பொதுவாக இரண்டு வினைப்பாதைகள் விவாதிக்கப்படுகின்றன.   
(1) மூன்றாவது ஆல்க்கைனின் உட்செருகல் ஓர் உலோகவளையயெப்டாடிரையீனை உருவாக்குகிறது. இதை நேரடியாக குறைத்து நீக்கும் வினையால் அரீனாக்க்குதல் சமச்சீராக தடைசெய்யப்படுகிறது. ஆனால் படிப்படியான வினைவழிமுறை விளக்கப்படுகின்றது.
(2) மூன்றாவது ஆல்க்கைன் [4+2] வளையக்கூட்டு வினையில் பங்கேற்று ஓர் இருவளைய இனத்தை உருவாக்குகிறது. 

 

சமச்சீரற்ற பதிலீட்டு அசிட்டைலீன்களின் வளையமுப்படியாக்கல் வினைகளில் உருவாகும் அரீனில் இடம்பெறும் பதிலீடுகள் இரண்டு படிநிலைகளில் தீர்மானிக்கப்படுகின்றன. உலோகவளையபென்டாடையீன் உருவாக்கம் மற்றும் மூன்றாவது ஆல்க்கைன் சமநிலை உள்ளிணைப்பு என்பன இவ்விரண்டு படிநிலைகளாகும். 

இருப்பினும் நேருக்கு நேரான இரண்டு உலோகவளையபென்டாடையீன்கள் 1 தெரிவுசெய்யப்பட்ட அசிட்டைல் அடிமூலக்கூறுகள்  2 தலமாற்றியன்களாக உருவாக வழிவகுக்கின்றன. ஆல்க்கைன் பிணைப்பு சேர்மங்களும் வினையூக்கிகளும் கொள்ளிட மிகையால் தலத்தெரிவை கட்டுபடுத்தும் தனிமங்களாக செயல்பட வைக்கப்படுகின்றன.

அரைன்களுடன் இணைந்து சமதிருப்பமில்லாத பிரிதகு சுழல்மாற்றிய விளைபொருள்களை உருவாக்க கைபடியா வினையூக்கிகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன

வினையின் போக்குகளும் எல்லைகளும் 

நைட்ரைல்கள் ஆல்க்கைன்களுடன் வினைபுரிந்து பிரிடின்கள் உருவாகின்றன . 

மேலும், வினையூக்கிகளைச் செயலிழக்கச் செய்து நிலையான 18 எலக்ட்ரான் η4- அணைவுகளை உருவாக்குவதன் மூலம் சில வினைகள் கட்டுப்படுத்தப்படுகின்றன . வளையபியூட்டாடையீன், வளையயெக்சாடையீன் மற்றும் அரீன் அணைவுச் சேர்மங்கள் அனைத்தும் வினையூக்கி செயலிழக்க சுழற்சி அல்லாத அணைவுச் சேர்ம வடிவங்களாக அறியப்படுகின்றன. மேலும், தாழ்ந்த தெரிவுநிலை மற்றும் வேதித்தெரிவு நிலையில் தோன்றும் உயர்நிலை பலபடிகள், இருபடிகள், முப்படிகள் போன்றவற்றுடன் ஆல்க்கைனின் வழிப்பெறுதிகளாகப் பெறப்படும் ஈனைன் பக்க விளைபொருட்களும் அறியப்படுகின்றன. 
ஈனைன் உருவாக்கத்தில் ரோடியம் வினையூக்கிகள் ஏற்கப்படுவதை கீழே காணும் வினை விளக்குகிறது . வளைய ஆக்டா டெட்ராயீன் போன்ற பெரிய வளையங்களை உருவாக்குவதில் நிக்கல் வினையூக்கிகள் பிரச்சினையாக உள்ளன 

.

செயற்கைப் பயன்பாடுகள் 

ஒரு தனி ஆல்க்கைனுடன் டையைன்கள் ஈடுபடும் வளையமாக்கல் வினையால் அதிக அணு அணுசக்தி கொண்ட இணைப்பு வளைய அமைப்புகள் உருவாக முடியும். எசுட்ரோன் தொகுப்பு வினை இதற்கு குறிப்பிடத்தகுந்த ஓர் உதாரணமாகும்.
கீழே காட்டப்பட்டுள்ள டையைன் வினைபடுபொருள் டை(டிரைமெத்தில்சிலில்)அசிட்டைலீனுடன் இணைபுரிந்து பென்சோசைக்ளோபியூட்டீன் சேர்மத்தை உற்பத்தி செய்கிறது. இவ்வினைபடுபொருள்களை சூடுபடுத்தும்போது வளையத்திறப்பு வினையினால் அடுத்து நிகழக்கூடிய மூலக்கூற்றிடை டையீல்சு-ஆல்டர் வினையில் பங்கேற்கக் கூடிய குயினோன் மெத்தைடை உருவாக்குகிறது. 

மூன்றாவது ஆல்க்கைன் அலகு ஒருவேளையாக முதலிரண்டு ஆல்க்கைன் அலகுகளுடன் இணைக்கப்படுமேயானால் ஒற்றைப் படிநிலையிலேயே மூன்று வளையங்களும் ஒரே நேரத்தில் உருவாக்ககப்படுகின்றன. கீழே கட்டப்பட்டுள்ள கலோமெலானோலசிட்டோன் தொகுப்பு வினையில் விக்கின்சன் வினையூக்கி பயன்படுத்தப்படுகிறது. காட்டப்பட்டுள்ள டிரையைன் சேர்மம்  மூலக்கூறிடை இணைமுப்படியாக்கல் அடைய இவ்வினையூக்கி உதவுகிறது 

. 

டிரையைன்கள் குழு வளையமாக உருவாகும்போது அவை திருகுசுருள் சமச்சீரின்மையை வெளிப்படுத்துகின்றன. கீழே காட்டப்பட்டுள்ள டிரையைன் சேர்மம் வளையபென்டாடையீனைல்கோபால்ட் டைகார்பனைலுடன் சேர்க்கப்பட்டு சூடுபடுத்தப்பட்டால் மூன்று புதிய அரோமாட்டிக் வளையங்கள் ஒரே படிநிலையில் உருவாகின்றன 

.

பிற வழிமுறைகளுடன் ஒப்பீடு 

மின்னனுகவர் அல்லது உட்கருகவர் பதிலீட்டு வினையின் வழியாக முன்னதாக உருவாகிய  அரோமாட்டிக் சேர்மங்களின் செயல்பாட்டுக்கு வளையமுப்படியாக்கல் வினை ஒரு மாற்று முறையை முன்வைக்கிறது. இவற்றினுடைய இடத்தெரிவை சிலசமயங்களில் கட்டுப்படுத்தப்படுவது கடினமாகிறது. 
 
டோட்சு வினை, ஈனைனை ஆல்க்கைனுடன் சேர்த்து பென்சீன் வளையமாக்கும் பலேடியம் வினையூக்க (4+2) வினை , ஈனைனை ஆல்க்கைனுடன் சேர்த்து வளையமாக்கும் இலூயிசு-அமில-ஊடக [4+2] வளையக்கூட்டு வினை  போன்ற முறைகள் பதிலீடுகள், நிறைவுறா முன்னோடிச் சேர்மங்களிலிருந்து நேரடியாக அரோமாட்டிக் வளையங்களை உருவாக்கும் பிற வழி முறைகளாகும். ஆல்க்கைன்களுடன் நிலையற்ற பென்சீன் இனங்கள் சேரும்  வளையமாக்கல் வினைகளில் பலேடியம் வினையூக்கியாகச் செயல்படுகிறது. பதிலீடு செய்யப்பட்ட அரோமாட்டிக் சேர்மங்களும் உருவாகின்றன 

.

மேற்கோள்கள் 

கரிம-கரிமப் பிணைப்பு உருவாகும் வினைகள்
வளையக்கூட்டுகள்