Fentonovo činidlo

Fentonovo činidlo je roztok peroxidu vodíka (H2O2) a železnatých iónov (typicky v podobe síranu železnatého, FeSO4) ako katalyzátora, ktoré sa používa na oxidáciu kontaminantov alebo odpadových vôd v rámci oxidačných procesov. Fentonovo činidlo možno použiť na rozklad organických zlúčenín, napríklad trichlóretylénu (TCE) či tetrachlóretylénu (perchloroetylénu, PCE). Toto činidlo vyvinul Henry John Horstman Fenton ako analytické činidlo v roku 1894.

Podľa niektorých definícií môže Fentonovo činidlo obsahovať iné kovové katalyzátory, typicky však ide o železo. Medzi ďalšie kovy, ktoré katalyzujú podobné reakcie, patria kobalt a meď.

Reakcie 
Peroxid vodíka oxiduje železnaté katióny na železité katióny, čím vzniká hydroxylový radikál a hydroxidový ión. Železitý katión sa potom redukuje naspäť na železnatý katión v reakcii s ďalšou molekulou peroxidu vodíka, čím vzniká hydroperoxylový radikál a protón. Výsledkom týchto reakcií je teda disproporcionácia peroxidu vodíka, ktorou vznikajú dve reaktívne formy kyslíka a ako vedľajší produkt vzniká voda (H+ + OH-). 

 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH−
 Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+
 2 H2O2 →  HO• + HOO• + H2O

Tieto reakcie sa často označujú ako Fentonova reakcia. Okrem týchto reakcií prebiehajú i ďalšie. 

Voľné radikály, ktoré vznikajú v týchto procesoch, sa účastnia sekundárnych reakcií. Hydroxylový radikál je napríklad silný neselektívny oxidant. Oxidácia organických zlúčenín pomocou Fentonovho činidla je rýchla a exotermická a vedie k oxidácii kontaminantov, čím vzniká hlavne oxid uhličitý a voda. 

Prvá reakcia (vznik hydroxylového radikálu) bola opísaná Haberom a Weissom v 30. rokoch 20. storočia a označuje sa i ako Haberova–Weissova reakcia. 

Ako katalyzátor sa typicky používa síran železnatý. Presný mechanizmus tohto redoxného cyklu nie je známy a boli navrhnuté i mechanizmy oxidácie organických zlúčenín, ktore prebiehajú cez iné látky než HO•.

Elektrochémia 
V elektro-Fentonových procesoch vzniká peroxid vodíka in situ vďaka elektrochemickej readukcii kyslíku.

Efekt pH na tvorbu rôznych radikálov 
pH ovplyvňuje rýchlosť reakcie z niekoľkých dôvodov. Pri nízkom pH dochádza k tvorbe komplexov Fe2+, čo znamená nižšiu dostupnosť týchto katiónov na tvorbu reaktívnych foriem kyslíka (hlavne •OH). Pri nižšom pH takisto dochádza k reakcii •OH s nadbytkom H+, čo spomaľuje rýchlosť reakcie. Naproti tomu pri vysokom pH sa reakcia spomaľuje kvôli zrážaniu Fe(OH)3, čím sa znižuje koncentrácia Fe3+ v roztoku. Rozpustnosť zlúčenín železa je priamo daná pH roztoku. Katión Fe3+ je asi 100× menej rozpustný než katión Fe2+ v bežnej vode pri neutrálnom pH, takže koncentrácia železitých katiónov je limitujúcim faktorom rýchlosti reakcie. Pri vysokom pH je takisto ovplyvnená stabilita H2O2, čo vedie k jeho samovoľnému rozkladu. Vyššie pH takisto znižuje redoxný potenciál •OH, čím sa znižuje jeho účinnosť. pH teda hrá významnú úlohu pri tvorbe voľných radikálov a tým ovplyvňuje rýchlosť reakcie. Prebiehajúce výskumy sa teda snažia optimalizovať pH a iné parametre na ovplyvnenie rýchlosti prebiehajúcich reakcií.

 {| class="wikitable"
|+Pôsobenie pH na rýchlosť reakcie
! rowspan="2" |Nízke pH
|Tvorba komplexu [Fe(H2O)6]2+, čím sa znižuje koncentrácia Fe2+
|-
|Nadbytok H+ vychytáva vznikajúci •OH
|-
! rowspan="3" |High pH
|Nižší redoxný potenciál •OH
|-
|Samovoľný rozklad H2O2 kvôli nižšej stabilite pri vysokom pH
|-
|Zrážanie Fe(OH)3 z roztoku
|}

Biologický význam 
Fentonova reakcia má význam v biológii, pretože vedie k tvorbe voľných radikálov pomocou chemických látok, ktoré sú bežne prítomné in vivo v bunkách. Ióny prechodných kovov, napríklad železa a medi, môžu darovať alebo prijať voľné elektróny v intracelulárnych reakciách a tým prispieť k tvorbe či prípadne vychytávaniu voľných radikálov. Superoxidové ióny a prechodné kovy pôsobia synergicky a spôsobujú tvorbu voľných radikálov. Kvôli tomu, aj keď klinický význam nie je stále presne známy, je to jeden z dôvodov, prečo sa pacientom s infekciami neodporúča brať doplnky stravy so železom. Medzi ďalšie dôvody patria infekcie sprostredkované železom. 

Železo sa v tele často vyskytuje vo viazanej podobe, napríklad v podobe hemu alebo iných proteínov, napríklad feritínu. Feritín viaže nereaktívne Fe3+ a tak pomáha predchádzať poškodeniu buniek Fentonovou reakciou.

Použitie 
Fentonovo činidlo sa používa na čistenie odpadových vôd.

Fentonovo činidlo možno použiť v rôznych chemických procesoch, ktoré vyžadujú hydroxylový ión alebo oxidujú niektoré zlúčeniny.

Fentonovo činidlo sa používa v organickej syntéze na hydroxyláciu arénov pomocou radikálovej substitúcie, napríklad pri premene benzénu na fenol:

 C6H6 + FeSO4 + H2O2 → C6H5OH

Príkladom hydroxylácie je i oxidácia kyseliny barbiturovej na aloxán. Ďalším použitím sú coupling reakcie alkánov. Príkladom je dimerizácia terc-butanolu pomocou Fentonovho činidla a kyseliny sírovej, čím vzniká 2,5-dimetyl-2,5-hexándiol. 

Fentonovo činidlo sa bežne používa i v environmentálnych vedách na čistenie vody a remediáciu pôdy. Mnohé nebezpečné odpadné vody sa podarilo účinne očistiť pomocou Fentonovho činidla.

Referencie

Literatúra

Zdroj 

Analytická chémia
Katalýza
Životné prostredie
Radikály
Zlúčeniny železa
Oxidačné činidlá
Peroxidy