Chlorid chromitý

Chlorid chromitý (CrCl3) tvorí v bezvodom stave červenofialové (broskyňovo) lesklé lístočky, ktoré možno pri červenom svetle v prúde chlóru prečisťovať sublimáciou. Bez prítomnosti chlóru dochádza k čiastočnému rozkladu na chlorid chromnatý a chlór. Vo vode a etanole sa rozpúšťa veľmi obmedzene a to aj za varu. Rozpúšťa sa však, ak je v kvapaline prítomné aspoň malé množstvo chloridu chromnatého a to dokonca za uvoľňovania tepla (vzniká tmavozelený roztok hexahydrátu). Rozpustnejší je ďalej aj bez pridania chloridu chromnatého v metanole, dietyléteri a acetóne. Má sladkastú chuť. Hydráty majú zložitejšiu komplexnú povahu a ich štruktúra je podrobnejšie popísaná nižšie.

Hydráty chloridu chromitého 

Z vodného roztoku kryštalizuje tmavozelený hexahydrát chloridu chromitého CrCl3 • 6 H2O, ktorý má oktaedrické ligandové pole okolo centrálneho atómu Cr3+. Zráža sa reakciou s dusičnanom strieborným podľa stechiometrickej reakcie zrazí len jeden z prítomných chloridových aniónov, čo znamená, že zvyšné 2 musia byť vo zlúčenine viazané komplexne. Štruktúrne správny zápis vzorca vystihuje preto tvar [Cr(H2O)4Cl2]Cl • 2 H2O, systematicky sa táto zlúčenina potom nazýva dihydrát chloridu tetraaqua-dichloridochromitého. Okrem tejto zlúčeniny, ktorú možno považovať za hexahydrát chloridu chromitého, existujú však aj jej ďalšie 2 hydrátové izoméry.

Existuje ďalej zelená zlúčenina so vzorcom [Cr(H2O)5Cl]Cl2 • H2O (hydrát dichloridu pentaaqua-chloridochromitého) a sivomodrý [Cr(H2O)6]Cl3 (trichlorid hexaaquachromitý). Rozlíšenie týchto zlúčenín od seba sa vykonáva už vyššie spomenutým zrážaním s dusičnanom strieborným a podľa množstva zrazeného chloridu strieborného je možné zo stechiometrickej rovnice jednoducho vypočítať, o ktorý z týchto hydrátov ide:
 [Cr(H2O)4Cl2]Cl + 3 AgNO3 → [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + 2 AgNO3 + AgCl↓
 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 3 AgNO3 → [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + AgNO3 + 2 AgCl↓
 [Cr(H2O)6]Cl3 + 3 AgNO3 → [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3 AgCl↓

Ak sa nechá chlorid chromitý kryštalizovať z roztokov ochladzovaných pod 6 °C, tak z nich kryštalizuje v podobe dekahydrátu chloridu chromitého CrCl3 • 10 H2O.

Príprava 
V bezvodom stave je možné chlorid chromitý pripraviť vedením suchého chlóru cez kovový chróm zahriaty do červeného žiaru. Jedná sa síce o exotermickú reakciu, tá však neprodukuje toľko tepla, aby sa následne sama udržala v chode:
 2 Cr + 3 Cl2 → 2 CrCl3

Ďalším spôsobom prípravy je vedenie suchého chlóru cez zmes oxidu chromitého Cr2O3 a uhlie zahriatych k žiaru:
 Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 CrCl3 + 3 CO

Ďalšou možnosťou je zahrievanie oxidu chromitého s chloridom uhličitým CCl4 alebo dichloridom disírnatým S2Cl2:
 Cr2O3 + 3 CCl4 → 2 CrCl3 + COCl2
 2 Cr2O3 + 6 S2Cl2 + 9 O2 → 4 CrCl3 + 12 SO2

Reakcia a použitie 
Bezvodý chlorid chromitý reaguje s inými zlúčeninami za vzniku ďalších chromitých zlúčenín. Žíhaním na vzduchu prechádza do zeleného oxidu chromitého. Pôsobením sírovodíka H2S, amoniaku NH3 alebo fosfánu PH3 za žiaru ho možno previesť na zlúčeniny s príslušným aniónom.
 4 CrCl3 + 3 O2 → 2 Cr2O3 + 6 Cl2
 2 CrCl3 + 3 H2S → Cr2S3 + 6 HCl
 CrCl3 + NH3 → CrN + 3 HCl
 CrCl3 + PH3 → CrP + 3 HCl

Chlorid chromitý je Lewisovou kyselinou, ktorá patrí tzv. tvrdé kyseliny a tvorí veľmi často zlúčeniny typu [CrCl3L3], kde L je Lewisova báza. Napríklad reakciou s pyridínom vzniká adukt:
 CrCl3 + 3 C5H5N → [CrCl3(C5H5N)3]

S roztavenými chloridmi alkalických kovov, ako napríklad chloridom draselným, dáva chlorid chromitý oktaedrické komplexy typu hexachloridochromitanu draselného K3[CrCl6] alebo pri väčšom množstve chloridu chromitého dáva nonachloridochromitan draselný CrCl3K3[Cr2Cl9], ktorý je tiež oktaedrický, ale v ktorom sú 2 atómy chrómu spojené cez 3 atómy chlóru mostíkovou väzbou. Chlorid chromitý sa používa ako prekurzor pre veľké množstvo zlúčenín, napríklad bis(benzén)chrómu, analóg ferocénu:
 

Jedno z použití chloridu chromitého v organickej syntéze je jeho redukcia na chlorid chromnatý CrCl2 priamo v reakčnej zmesi a používa sa ako činidlo na (A) redukciu alkyl halogenidov a (B) syntézu (trans)-alkenyl halogenidov. Reakcia sa zvyčajne vykonáva pomocou dvoch molov chloridu chromitého na mol tetrahydridohlinitanu lítneho Li[AlH4], aj keď v prípade vodného roztoku stačí zinok a kyselina chlorovodíková.
 

Chlorid chromitý sa ako Lewisova kyselina takisto využíva na katalýzu nitrózo Diels-Alderových reakcií.

Podobné látky 
 Bromid chromitý
 Fluorid chromitý
 Jodid chromitý
 Chlorid chromičitý
 Chlorid chrómnatý
 Chlorid molybdénitý
 Chlorid volfrámitý

Zdroj

Literatúra 
 
 Dr. Heinrich Remy, Anorganická chémia, 2. diel. Preklad Milan Drátovský, Zdeněk Hauptman, Jiří Hejduk, Vladimír Machálek, Lieselotta Pačesová. 1. vyd. Praha : SNTL, 1961. (český)

Zlúčeniny chrómu
Chromitý
Chromitý