Diimid

Diimid alebo diazén patrí medzi zlúčeniny dusíka. Existuje v dvoch geometrických izoméroch, E (trans) a Z (cis). Jeho organické deriváty sa označujú ako diazény, ktorých typickým príkladom je azobenzén.

Syntéza a rozklad 
Tradičný spôsob príprady diimidu spočíva v oxidácii hydrazínu na vzduchu alebo peroxidom vodíka.

Alternatívne je možné ho získať rozkladom dietylazodikarboxylátu či azodikarbonamidu (približná reakcia):

 (NCOOH)2  → (NH)2 + 2 CO2

Aktuálne sa diimid vyrába tepelným rozkladom 2,4,5-triizopropylbenzénsulfonylhydrazidu.

Keďže je nestabilný, diimid sa zvyčajne vytvára in situ (priamo na mieste použitia). V procese vzniká zmes Z (cis) a E (trans) izomérov. Oba izoméry sú nestabilné a pomaly sa premieňajú jeden na druhý. E izomér je stabilnejší, ale Z izomér je ten, ktorý reaguje s nenasýtenými substrátmi, takže rovnováha sa posúva smerom k Z izoméru podľa Le Chatelierovho princípu. V niektorých procesoch sa používajú karboxylové kyseliny, ktoré katalyzujú cis-trans izomerizáciu.

Diimid sa ľahko rozkladá. Aj pri nízkych replotách podlieha stabilnejší E izomér rôznym disproporcionačným reakciám. Hlavnou z nich je rozklad na hydrazín a plynný dusík: 

 2 HN=NH  →  H2N–NH2  +  N2

Pri použití diimidu ako reakčného činidla je kvôli tejto reakcii zvačajne nutné veľký nadbytok diimidu.

Použitie v organickej syntéze 

Diimid je niekedy užitočným redukčným činidlom v organickej syntéze. Diimid hydrogenuje alkény a alkíny, pričom ide o selektívnu syn adíciu (adícia oboch vodíkov z tej istej strany dvojitej väzby), takže má rovnakú stereoselektivitu ako syn adícia vodíka katalyzovaná kovmi. Jediný vedľajší produkt reakcie je plynný dusík. Aj keď táto metóda je trochu ťažkopádna, pri použití diimidu nie je nutný vysoký tlak alebo plynný vodík a kovový katalyzátor, ktoré môžu byť drahé. Reakčný mechanizmus hydrogenácie zahŕňa šesťuhlíkatý C2H2N2 tranzitný stav:

 

Ako činidlo v tejto reakcii možno použiť len Z (cis) izomér. E (trans) izomér nemá správne umiestnené vodíkové atómy, takže nie je možné ho použiť.

Selektivita 
Použitie diimidu je výhodné, pretože selektívne redukuje alkény a alkíny a je nereaktívny s mnohými funkčnými skupinami, ktoré by sa inak mohli redukovať. Peroxidy, alkylhalogenidy a tioly sú diimidom tolerované (sú voči nemu inertné), ale tieto skupiny by sa v katalýze kovmi rozložili. Diimid ako činidlo preferenčne redukuje alkíny a stéricky dostupné či napnuté alkény na príslušné alkény a alkány.

Príbuzné zlúčeniny 
Je spočítané, že dikatión HNNH2+ má najsilnejšiu známu chemickú väzbu. Tento ión predstavuje dvakrát protónovanú molekulu dusíka. Realtívny poriadok sily väzby (RBSO) je 3,38. FNNH2+ a FNNF2+ majú o niečo slabšie väzby.

Poznámky

Referencie

Zdroj 

Azozlúčeniny
Hydridy
Zlúčeniny dusíka
Redukčné činidlá