Cahnov-Ingoldov-Prelogov R,S-systém

Cahnov-Ingoldov-Prelogov R,S-systém (iné názvy: Cahnova–Ingoldova–Prelogova nomenklatúra, Cahnovo-Ingoldovo-Prelogovo názvoslovie, pravidlá poradia CIP, Cahnove-Ingoldove-Prelogove pravidlá, CIP pravidlá) pomenovaný podľa organických chemikov Roberta Sidneyho Cahna, Christophera Kelka Ingolda a Vladimira Preloga je štandardný proces kompletného a jednoznačeného pomenovávania stereoizomérov molekúl v organickej chémii. Princípom pravidiel CIP je určiť deskriptor R alebo S na každom stereocentre a deskriptor E alebo Z na každej dvojitej väzbe tak, aby v systematickom názve bola špecificky určená konfigurácia celej molekuly i pomocou týchto deskriptorov. Molekula môže obsahovať ľubovoľný počet stereocentier a dvojitých väzieb a každé z nich môže existovať v dvoch izoméroch. Molekula s n stereogénnymi centrami má zvyčajne 2n stereoizomérov a 2n−1 diastereomérov (párov enantiomérov). Pravidlá poradia CIP napomáhajú presnému pomenovaniu všetkých stereomérov všetkých organických a organokovových molekúl, v ktorých majú všetky atómy 4 alebo menej väzieb (prípadne 6, kedy sa jedná o „počet susediacich atómov“ na danom centre).

Kľúčový článok predstavujúci pravidlá CIP bol publikovaný v roku 1966 a potom ho nasledovali ďalšie úpravy, než bol v roku 1974 doplnený do pravidiel Medzinárodnej únie pre čistú a aplikovanú chémiu (IUPAC), ktorá určuje organické názvoslovie. Odvtedy boli pravidlá upravované, naposledy v roku 2013, a sú súčasťou knihy Názvoslovie organických zlúčenín od IUPAC. 

Jeden z novších článkov navrhuje isté zmeny k niektorým pravidlám (konkrétne 1b a 2), u ktorých nie sú jasné správne deskriptory. Ostáva však iný problém: vo vzácnych prípadoch majú dva rôzne stereoizoméry tej istej molekuly zhodné CIP deskriptory, takže CIP pravidlá nemusia byť schopné pomenovať stereomér jednoznačne a môže byť lepšie využiť iné názvoslovie.

Postup v pomenovávaní 
Jednotlivé kroky v pomenovávaní pomocou pravidiel CIP sú:

 Identifikácia stereocentier a dvojitých väzieb
 Určenie priorít skupín napojených na každé stereocentrum alebo atóm dvojitej väzby
 Priradenie R/S a E/Z deskriptorov

Určenie priorít 
R/S a E/Z deskriptory sú priradené podľa pravidiel určovania priorít skupín naviazaných na každé stereocentrum. Tento proces je hlavnou časťou CIP pravidiel. Prehľad pravidiel uvedený v tejto sekcii vynecháva niektoré pravidlá vyžadované len vo vzácnych prípadoch:

 Porovnáme protónové čísla (Z) atómov naviazaných priamo na stereocentrum; skupina s atómom s vyšším protónovým číslom má vyššiu prioritu.
 V prípade zhody porovnáme atómy vo vzdialenosti 2 od stereocentra — vytvoríme zoznam atómov pre každú skupinu atómov naviazaných priamo na atóm naviazaný na stereocentrum. Každý zoznam musí byť usporiadaný zostupne podľa atómového čísla. Následne porovnávame zoznamy po atómoch: pri prvom rozdiele priradíme vyššiu prioritu skupine s vyšším protónovým číslom.
 Ak i v tomto prípade nastane zhoda, každý atóm v týchto zoznamoch sa nahradí ďalším zoznamom atómov, ktoré sú naňho naviazané (vo vzdialenosti 3 od stereocentra); tieto nové zoznamy sú znovu usporiadané zostupne podľa protónového čísla a celá štruktúra sa znovu porovnáva po jednotlivých atómoch. Proces sa rekurzívne opakuje až kým sa nerozhodne, ktorá skupina má vyššiu prioritu, zakaždým o jednu väzbu ďalej od stereocentra.

Izotopy 
Ak sa dve skupiny líšia len v izotopoch, tak má prioritu vyššia atómová hmotnosť.

Dvojité a trojité väzby 

Ak je atóm A viazaný dvojitou väzbou na atóm B, atóm A je vnímaný ako viazaný obyčajnou väzbou na dva atómy: atóm B a „fantómový atóm“, ktorý je duplikátom B (má zhodné atómové číslo), ale nie je naviazaný na nič iné okrem atómu A. Keď je B nahradené zoznamom naviazaných atómov, vynechá sa atóm A, ale nie jeho „fantómový atóm“; atóm A sa vynechá, aby sa zabránilo návratu po väzbe, po ktorej sa postupovalo k atómu B. Postup pri trojitej väzbe je potom rovnaký, len majú atómy A i B dva fantómové atómy toho druhého.

Geometrické izoméry 
Ak sú dva substituenty na vzájomné atóme geometrické izoméry, má Z-izomér prednosť oproti E-izoméru.

Cyklické molekuly 
Pre molekuly, ktoré majú jeden alebo viac cyklov, je nutné najprv molekuly zapísať ako strom pomocou prechodu cez všetky možné cesty začínajúce u stereocentra. Ak sa znovu narazí na atóm, ktorý už sa v strome nachádza, vytvorí sa fantómový atóm podobne ako pri násobných väzbách, aby bol strom konečný. Jeden atóm v pôvodnej molekule sa teda môže v strome objaviť na viacerých miestach (niektoré ako fantómové atómy, niektoré ako pôvodné).

Priradenie deskriptorov

Stereocentrá: R/S 
Po tom, čo boli určené priority substituentov na stereocentre, molekula sa orientuje v priestore tak, aby skupina s najnižšou prioritou smerovala od pozorovateľa. Ak sú substituenty očíslované od 1 (najvyššia priorita) po 4 (najnižšia priorita), potom smer rotácie krivky prechádzajúcej cez vetvy označené 1, 2 a 3 odlíšiť stereoméry. Stereocentrum s rotáciou v smere hodinových ručičiek sa označuje ako R (rectus) a stereocentrum s rotáciou proti smeru hodinových ručičiek sa označuje S (sinister). Tieto názvy pochádzajú z latinských výrazov pre "vpravo" a "vľavo".

Praktickou metódou určovania deskriptorov daného enantioméru je použitie pravidla pravej ruky: molekula sa objíme prstami pravej ruky v smere . Ak palec ukazuje smerom k štvrtému substituentu, enantiomér je R, inak je to S.

Vo výnimočných prípadoch sa môže stať, že sa substituenty líšia len v ich absolútnej konfigurácii (R alebo S). Ak je nutné určiť relatívne priority týchto substituentov, R má prioritu nad S. Ak nastane táto situácia, deskriptor stereocentra sa píše malým písmenom (r alebo s) namiesto veľkých písmen, ktoré sa bežne používajú.

Dvojité väzby: E/Z 
Pre alkény a iné molekuly s dvojitou väzbou sa používa rovnaký proces určovania priorít ich substituentov. V tomto prípade záleží na usporiadaní dvoch substituentov s najvyššou prioritou voči dvojitej väzbe. Ak sú oba substituenty na rovnakej strane väzby, teda v cis konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor Z (zusammen). Naopak ak sú v trans konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor E (entgegen). Tieto názvy sú odvodené z nemeckých výrazov pre „spolu“ a „oproti“.

Príklady 
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené príklady použitia tohto názvoslovia.

 {| class="wikitable" width="800px" align="center"
! colspan="2" |Určenie R/S pre niekoľko zlúčenín
|-
| bgcolor="#FFFFFF" |
| valign="top" bgcolor="#FFFFFF" |Hypotetická molekula brómochlórofluórjódometán v jej (R)-konfigurácii by bola jednoduchá chirálna zlúčenina. Priority sú určené podľa protónového čísla (Z): jód (Z = 53) > bróm (Z = 35) > chlór (Z = 17) > fluór (Z = 9). Keď fluór (najnižšia priorita) ukazuje smerom od pozorovateľa, zvyšné atómy budú zoradené v smere hodinových ručičiek a teda bude mať táto molekula deskriptor R.
|-
| bgcolor="#FFFFFF" |
| valign="top" bgcolor="#FFFFFF" |Pri určovaní L-serínu má najvyššiu prioritu dusík (Z = 7) v amínoskupine. Hydroxymetyl (CH2OH) i karboxylová skupina (COOH) majú uhlíkový atóm (Z = 6), ale vyššiu prioritu má COOH skupina spojená na druhý kyslík (Z = 8), zatiaľ čo v CH2OH skupine je uhlík viazaný na vodík (Z = 1). Najnižšiu prioritu má vodíkový atóm a keď tento atóm ukazuje smerom od pozorovateľa, tak sú substituenty zoradené proti smeru hodinových ručičiek, takže majú konfiguráciu S.
|-
| bgcolor="#FFFFFF" |
| valign="top" bgcolor="#FFFFFF" |Stereocentrum v (S)-karvóne je viazané na jeden vodík (nie je ukázaný, priorita 4) a tri uhlíkové atómy. Izopropenylová skupina má prioritu 1 (má len uhlíkové atómy) a priorita zvyšných dvoch uhlíkových atómov je určená podľa uhlíkov na nich naviazaných: jeden je súčasťou ketoskupiny (O, O, C, priorita 2) a druhý súčasťou alkénu (C, C, H, priorita 3). Výsledná rotácia proti smeru hodinových ručičiek dáva deskriptor S.
|}

Popis viacerých stereocentier 
Ak má zlúčenina viac než jedno stereocentrum, každé centrum má deskriptor buď R, alebo S. Napríklad efedrín existuje v stereoizoméroch (1R,2S) a (1S,2R), ktoré sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi - sú to teda enantioméry. Táto molekula potom existuje ešte v enantioméroch (1R,2R) a (1S,2S), ktoré sú nazývané pseudoefedrín namiesto efedrínu. Všetky štyri izoméry sa nazývajú 2-metylamíno-1-fenyl-1-propanol v systematickom názvosloví. Efedrín a pseudoefedrín sú diastereoméry, respektíve stereizoméry, ktoré nie sú enantioméry, pretože nie sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. Pseudoefedrín a efedrín majú rôzne názvy, pretože keďže sú to diasetereoméry, majú rôzne chemické vlastnosti, a to i v podobe racemátu.

Všeobecne platí, že pre akýkoľvek pár enantiomérov sú všetky deskriptory opačné: (R,R) a (S,S) sú enantioméry, rovnako ako (R,S) a (S,R). Diastereoméry majú aspoň jeden deskriptor spoločný: napríklad (R,S) a (R,R) sú diastereoméry, rovnako ako (S,R) a (S,S). Obdobne to platí i pre molekuly s väčším počtom stereocentier: ak majú stereoizoméry aspoň jeden deskriptor zhodný, sú to diastereoméry. Ak majú všetky deskriptory opačné, sú to enantioméry.

Ak numerické označenie stereocentier nie je unikátne kvôli symetrii celej molekuly, jedná sa o mezozlúčeninu, ako je napríklad kyselina mezo-vínna, u ktorej je (R,S) forma rovnaká ako (S,R) forma. V mezo zlúčeninách sa R a S stereocentrá nachádzajú v symetricky umiestnených pároch.

Relatívna konfigurácia 
Relatívna konfigurácia dvoch stereoizomérov môže byť značená pomocou deskriptorov R a S s hviezdičkou (*). (R*,R*) znamená, že dve centrá majú rovnakú konfiguráciu, teda (R,R) alebo (S,S); (R*,S*) naznačuje dve centrá s opačnou konfiguráciou, teda (R,S) alebo (S,R). Pri tomto použití je stereogénne centrum s najnižším číslom (podľa číslovania podľa IUPAC) označené deskriptorom R*.

Pri určení dvoch anomérov sa využívajú relatívne stereodeskriptory alfa (α) a beta (β). Pri α anomére májú anomérny uhlík a referenčný atóm opačné konfigurácie (R,S) alebo (S,R), zatiaľ čo pri β anomére sú zhodné, (R,R) alebo (S,S).

Strany 

Stereochémia sa objavuje i pri určovaní strán u trigonálnych molekúl ako sú ketóny. Nukleofil môže v nukleofilnej adícii pristúpiť ku karbonylovej skupine z dvoch opačných strán. Ak achirálny nukleofil atakuje acetón, obe strany sú identické a vzniká len jeden produkt. Ak nukleofil atakuje butanón, strany sú rôzne (enantiotopické) a vzniká racemát. Ak je nukleofil chirálny, vznikajú diastereoméry. Ak je jedna strana molekuly zakrytá substituentmi alebo geometrickými obmedzeniami v porovnaní s druhou stranou, nazývajú sa strany diastereotopické. Na určenie strany sa využívajú rovnaké pravidlá ako pri určovaní stereocentrier. Strany sa potom nazývajú Re-strana a Si-strana. V príklade napravo je acetofenón zobrazený z Re-strany. Pri adícii hydridu (redukcia) na túto stranu vzniká (S)-enantiomér a pri adícii na Si-stranu vzniká (R)-enantiomér. Je však nutné si uvedomiť, že adícia na prochirálne centrum z Re-strany nemusí vždy viesť k (S)-stereocentru, keďže sa musí uvážiť priorita adovanej skupiny. To znamená, že stereochémia produktu musí byť určená samostatne a nedá sa všeobecne určiť podľa toho, na ktorú stranu bola skupina adovaná. V uvedenom príklade by pri ataku chloridu (Z = 17) na prochirálne centrum z Re-strany vznikol (R)-enantiomér.

Referencie

Pozri aj 
 Chiralita (chémia)
 Deskriptor (chémia)
 Izomér
 Enantiomér
 Diastereomér
 Stereochémia

Zdroj 

Stereochémia