Rýchlosť určujúci krok

V chemickej kinetike ja celková rýchlosť reakcie často približne rovná rýchlosti najpomalšieho kroku, ktorý sa určuje ako rýchlosť určujúci krok (RDS). Pre daný reakčný mechanizmus je predpoveď odpovedajúcej rýchlostnej rovnice (na porovnanie s experimentálne stanovenou rýchlostnou rovnicou) často zjednodušená pomocou tejto aproximácie rýchlosť určujúceho kroku. 

Zmena koncentrácie reaktantu a produktu v čase sa v princípe dá určiť zo súboru rýchlostných rovníc, ktoré odpovedajú jednotlivým krokom mechanizmu, jednej pre každý krok. Analytické riešenie týchto diferenciálnych rovníc však nie je vždy jednoduché a v niektorých prípadoch je nutná numerická integrácia. Hypotéza jedného rýchlosť určujúceho kroku teda môže zvýrazne zjednodušiť tento matematický problém. V najjednoduchšom prípade je najpomalší prvý krok a celková rýchlosť odpovedá rýchlosti prvého kroku.

Rýchlostné reakcie mechanizmov s jedným rýchlosť určujúcim krokom majú zvyčajne jednoduchú matematickú rovnicu, v ktorej je jasná závislosť medzi mechanizmom a zvoleným rýchlosť určujúcim krokom. Správny rýchlosť určujúci krok je možné identifikovať pomocou predpovedí rýchlostných reakcií pre každú možnosť a porovnaním týchto rôznych predikcí s experimentálnymi výsledkami, ako je to u reakcie NO2 + CO nižšie.

Koncept rýchlosť určujúceho kroku je veľmi dôležitý pre optimalizáciu a pochopenie mnohých chemických procesov, ako sú katalýza a horenie.

Príklad: NO2 + CO 
Príkladom môže byť reakcia

NO2 + CO → NO + CO2

Ak by táto reakcia prebiehala v jedinom kroku, reakčná rýchlosť (r) by bola úmerná rýchlosti zrážok medzi molekulami NO2 a CO, teda , kde k je rýchlostná konštanta a hranaté zátvorky označujú molaritu. Ďalšou podobnou typickou reakciou je Zel'dovichov mechanizmus.

Prvý krok ako rýchlosť určujúci krok 
V skutočnosti je táto reakcia druhého poriadku voči NO2 a nultého poriadku voči CO a jej rýchlostná rovnica je . Podľa toho vyzerá, že rýchlosť reakcie je určená krokom, v ktorom interagujú dve molekuly NO2, a molekula CO reaguje v ďalšom, rýchlejšom, kroku. Možný mechanizmus v dvoch elementárnych krokoch, ktorý by vysvetľoval túto rovnicu, by bol napríklad:

 NO2 + NO2 → NO + NO3 (pomalý, rýchlosť určujúci krok)
 NO3 + CO → NO2 + CO2 (rýchly krok)

V tomto mechanizme vzniká v prvom kroku reaktívny intermediát NO3 rýchlosťou r1, ktorý potom reaguje s molekulou CO v druhom kroku rýchlosťou r2. Molekula NO3 však môže reagovať aj s molekulou NO, ak prebieha prvá reakcia v opačnom smere (NO + NO3 → 2 NO2), a to rýchlosťou r-1, kde znamienko mínus naznačuje opačný smer reakcie.

Koncentrácia reaktívneho intermediátu, v tomto prípade [NO3], ostáva nízka a takmer konštantná. Preto je možné túto reakciu prirovnať stacionárnemu stavu, ktorý hovorí, že rýchlosť, ktorou tento reaktívny intermediát vzniká, sa rovná rýchlosti, ktorou zaniká. V tomto prípade sa NO3 tvorí v jednom kroku a reaguje v dvoch krokoch, takže:

 

Tvrdenie, že prvý krok je najpomalší, vlastne znamná, že prvý krok v opačnom smere je pomalší než druhý krok (v doprednom smere), takže takmer všetok NO3 sa spotrebuje reakciou s CO a nie reakciou s NO. To znamená, že r−1 ≪ r2, takže r1 − r2 ≈ 0. Celkovou rýchlosťou reakcie je rýchlosť tvorby finálneho produktu (v tomto prípade CO2), takže r = r2 ≈ r1. To znamená, že celkový rýchlosť je určená rýchlosťou prvého kroku a že (takmer) všetky molekuly, ktoré reagujú v prvom kroku, pokračujú do druhého rýchleho kroku.

Pred-rovnováha: ak by druhý krok bol rýchlosť určujúcim krokom 
Druhá možnosť by bola, že rýchlosť určujúci pomalý krok je druhý krok, čo by znamenalo, že je pomalší než prvý krok v opačnom smere:  r2 ≪ r−1. V tejto hypotéze je r1 − r−1 ≈ 0, takže prvý krok je (takmer) v rovnováhe. Celkový rýchlosť je určená druhým krokom, takže platí r = r2 ≪ r1, pretože len málo molekúl z tých, ktoré reagovali v prvom kroku, pokračuje do druhého kroku, ktorý je omnoho pomalší. Takáto situácia, v ktorej je intermediát (v tomto prípade NO3) v rovnováhe s reaktantmi pred vstupom do rýchlosť určujúceho kroku sa označuje ako pred-rovnováha. Pre reakciu NO2 + CO je možné túto hypotézu odmietnuť, pretože odpovedajúca rýchlostná konštanta neodpovedá experimentálnym meraniam. 

 NO2 + NO2 → NO + NO3 (rýchly krok)
 NO3 + CO → NO2 + CO2 (pomalý, rýchlosť určujúci krok)

Ak by prvý krok bol v rovnováhe, tak jeho rovnovážna konštanta umožňuje spočítať koncentráciu intermediátu NO3 vo vzťahu k stabilnejším (a ľahšie merateľným) reaktantom a produktom:

 
 

To by znamenalo, že celková rýchlostná reakcia by bola

 

čo neodpovedá experimentálnym meraniam uvedeným vyššie (). To odporuje tejto hypotéze, že rýchlosť určujúcim krokom je v tejto reakcii druhý krok. U niektorých iných reakcií sa však predpokladá, že majú rýchlo pred-rovnováhy, ktoré predchádzajú rýchlosť určujúcemu kroku, ako je ukázané nižšie.

Nukleofilná substitúcia 

Ďalším príkladom je jednomolekulárna nukleofilná substitúcia (SN1), bežná v organickej chémii, kde je rýchlosť určujúcim krokom prvý, jednomolekulový krok. Špecifickým prípadom je zásaditá hydrolýza terc-butylbromidu (t-C4H9Br) vo vodnom roztoku hydroxidu sodného. Tento mechanizmus má dva kroky (kde R označuje terc-butylový radikál, t-C4H9):

 Vznik karbokatiónu

 R−Br → R+ + Br-

 Nukleofilný atak hydroxidového iónu

 R+ + OH- → ROH

Táto reakcia je prvého poriadku a jej rýchlostná rovnica je r = k[R−Br], čo naznačuje, že rýchlosť určujúcim krokom je prvý krok. Druhý krok s hydroxidovým aniónom je omnoho rýchlejší, takže celková rýchlosť reakcie nie je závislá na koncentrácii OH-.

Oproti tomu alkalická hydrolýza metylbromidu (CH3Br) je bimolekulárna nukleofilná substitúcia (SN2), ktorá prebieha v jednom bimolekulárnom kroku. Jej rýchlostná reakcia je druhého poriadku: r = k[R−Br][].

Zloženie tranzitného stavu 
Užitočným pravidlom v určovaní mechanizmu je, že rýchlostná konštanta je závislá na koncentrácii a náboji aktivovaného komplexu alebo tranzitného stavu. Pre reakciu NO2 + CO popísanú vyššie závisí rýchlosť na [NO2]2, takže aktivovaný komplex má zloženie N2O4, takže do reakcie vstupujú 2 NO2 pred tranzitným stavom. CO reaguje po tranzitnom stave. 

Príkladom viackrokovej reakcie je reakcia medzi kyselinou šťaveľovou a chlórom v kyslom roztoku:  +  → 2 CO2 + 2 H+ + 2 Cl-. Pozorovaná rýchlostná rovnica je

 

čo naznačuje prítomnosť aktivovaného komplexu, v ktorom reaktanty strácajú 2 H+ a Cl- pred rýchlosť určujúcim krokom. Vzorec pre aktivovaný komplex je   +  − 2 H+ − Cl- +  H2O, teda C2O4Cl(H2O)x- (k vzorcu je pridaný neznámy počet molekúl vody, pretože závislosť rýchlosti reakcie na vode nebola študovaná, keďže tieto dáta boli merané vo vode ako rozpúšťadle, ktoré je prítomné v nadbytku v prakticky nemennej koncentrácii).

Jeden z možných mechanizmov, v ktorých sú počiatočné kroky predpokladane v pred-rovnováhe, ktorá nastáva pred tranzitným stavom, je:

 Cl2 + H2O ⇌ HOCl + Cl− + H+
 H2C2O4 ⇌ H+ + HC2O4−
 HOCl + HC2O4− → H2O + Cl− + 2 CO2

Diagramy reakčnej koordináty 

Vo viackrokovej reakcii nemusí mať rýchlosť určujúci krok najvyššiu Gibbsovu energiu v diagrame reakčnej koordináty. Ak existuje reakčný intermediát, ktorého energia je nižšia, než energia počiatočných reaktantov, tak aktivačná energia nutná na prekonanie akéhokoľvek ďalšieho tranzitného stavu závisí na Gibbsovej energii daného tranzitného stavu relatívnej voči energii nízkoenergetického intermediátu. Rýchlosť určujúci krok je ten krok, ktorý má najväčší rozdiel Gibbsovej energy realtívny voči začiatočnému materiálu alebo akémukoľvek predchádzajúcemu intermediátu v diagrame.

Okrem toho u reakčných krokov, ktoré nie sú prvého poriadku, je nutné uvážiť koncentráčné závislosti pred zvolením rýchlosť určujúceho kroku.

Reťazové reakcie 
Nie všetky reakcie majú jeden rýchlosť určujúci krok. Napríklad rýchlosť reťazových reakcií je málokedy riadená jedným konkrétnym krokom.

Riadenie difúziou 
V predchádzajúcich príkladoch bola rýchlosť určujúcim krokom jedna z postupných chemických reakcieí, ktoré viedli k produktu. Rýchlosť určujúci krok však môže byť i transport reaktantov na miesto, kde spolu môžu interagovať a tvoriť produkt. V tomto prípade sa hovorí, že reakcie sú riadené difúziou a vo všeobecnosti prebiehajú vtedy, keď je rýchlosť tvorby produktu z aktivovaného komplexu veľmi rýchla, takže rýchlosť je určená dostupnosťou reaktantov. 

Existujú enzýmy, ktoré katalyzujú chemické reakcie tak rýchlo, že rýchlosť katalyzovanej reakcie je obmedzená len difúziou substrátu k enzýmu a difúziou produktov od enzýmu. Takéto enzýmy sa nazývajú kineticky alebo katalyticky dokonalé. Medzi tieto enzýmy patria napríklad acetylcholínesteráza, kataláza, fumaráza alebo karbonická anhydráza.

Referencie

Zdroj 

Chemická kinetika