Reakčný medziprodukt

Reakčný medziprodukt alebo intermediát je molekulárna entita, ktorá vzniká z reaktantov (alebo predchádzajúcich medziproduktov) a ďalej reaguje za tvorby produktov chemickej reakcie. Väčšina chemických reakcií je viackroková, takže majú viac než len jeden elementárny krok. Medziprodukt je reakčný produkt každého z týchto krokov, okrem posledného, kedy sa hovorí o koncovom produkte. Reaktívne medziprodukty je často zložité izolovať alebo je to možné len za špecifických podmienok, pretože existujú len veľmi krátku dobu. Kvôli tomu zároveň nezostávajú v zmesi produktov.

Napríklad pre hypotetickú viackrokovú reakciu

 A + B → C + D

môže táto reakcia zhŕňať tieto elementárne kroky:

 A + B → X*
 X* → C + D

V tomto prípade je zlúčenina X* reakčným medziproduktom (intermediátom).

Definícia 
Podľa Gold Book od IUPAC je medziprodukt definovaný ako molekulárna entita (atóm, ión, molekula...) s dobou života dostatočne dlhšou, než je molekulárna vibrácia, ktorá vzniká (priamo alebo nepriamo) z reaktantov a ďalej reaguje za vzniku (priamo alebo nepriamo) produktov chemickej reakcie. Táto podmienka doby života odlišuje skutočné chemicky rôzne medziprodukty od vibračných stavov, ako je napríklad tranzitný stav, ktoré majú podľa definície doby života blízke k molekulárnym vibráciám. Medziprodukty teda odpovedajú minimám potenciálnej energie s hĺbkou väčšou, než je dostupná termálna energia vznikajúca vďaka teplote (RT, kde R je plynová konštanta a T je teplota).

Mnohé intermediáty majú krátku dobu života a sú veľmi reaktívne, takže v reakčnej zmesi majú nízku koncentráciu. Ako je to u chemickej kinetiky vždy, definície slov krátky/dlhý a rýchly/pomalý sú relatívne a záležia na relatívnych rýchlostiach všetkých zúčastnených reakcií. Látky, ktoré majú krátku dobu života v jednom reakčnom mechanizme, môžu byť považované za stabilné v inom a molekulárne entity vystupujúce ako medziprodukty v niektorých mechanizmoch môžu byť dostatočne stabilné na to, aby ich bolo možné detegovať, identifikovať, izolovať alebo použiť ako reaktanty (prípadne môžu byť poduktmi) iných reakcií. Reakčnými intermediátami sú často voľné radikály alebo nestabilné ióny. Oxidujúce radikály (HOO• a HO•) sa nachádzajú v spaľovacích reakciách a sú tak reaktívne, že sú nutné vysoké teploty, aby vznikali opakovane, čím sa kompenzuje ich zánik, inak by spaľovanie skončilo.

Keď už nie sú dostupné nutné podmienky reakcie, medziprodukty reagujú ďalej a neostávajú v reakčnej zmesi. V niektorých procesoch prebieha niekoľko reakcií zároveň. Napríklad pri esterifikácii diolu sa najprv tvorí monoester, ktorý je možné izolovať, ale tie isté reaktankty a podmienky ďalej podporujú druhú reakciu monoesteru za vzniku diesteru. Doba života týchto medziproduktov je omnoho dlhšia, než doba života intermediátu esterifikácie ako takej (tetraédrického intermediátu).

Chemický priemysel 
V chemickom priemysle označuje pojem medziprodukt i stabilný produkt jednej reakcie, ktorý je sám o sebe hodnotný len ako prekurzor inej reakcie či pre iné priemysly. Bežným príkladom je kumén, ktoré vzniká z benzénu a propylénu a používa sa na výrobu acetónu a fenolu v kuménovom procese. Kumén samotný je relatívne nehodnotný sám o sebe a predáva sa a nakupujú ho len chemické spoločnosti.

Biochemický význam 
V rámci biochémie sa ako medziprodukt označuje komplex enzým-substrát, ktorý vzniká počas enzýmovej reakcie. Alternatívne sa ako medziprodukty (intermediáty) označujú látky, ktoré vznikajú pôsobením jedného enzýmu vstupujúce do reakcie ďalšieho enzýmu. Sled takýchto enzýmových reakcií a jednotlivých medziproduktov potom typicky tvorí metabolickú dráhu alebo cyklus, napríklad Krebsov cyklus.

Príklad 
Existuje mnoho príkladov reakcií, ktoré majú medziprodukty. Jedným z nich je chlorácia metánu.

Chlorácia metánu 
Chlorácia metánu prebieha ako reťazová reakcia. Pri zvážení len reaktantov a produktov je možné chemickú reakciu zapísať ako:

 CH4 + 4Cl2->CCl4 +4HCl 

Táto reakcia má však tri medziprodukty, ktorá vznikajú sekvenciou štyroch nevratných reakcií druhého rádu, až kým nevznikne koncový produkt. Preto sa táto reakcia nazýva reťazovou reakciou. Pri zápise jednotlivých produktov, ktoré obsahujú uhlík, je možné reakciu zapísať ako:

 CH4 -> CH3Cl -> CH2Cl2 -> CHCl3 -> CCl4 

 Reaktanty:  CH4 + 4Cl2 
 Produkty:  CCl4 + 4HCl 
 Ďalšie zlúčeniny vystupujú ako medziprodukty:  CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 

Nevratné reakcie, ktorými vznikajú jednotlivé (medzi)produkty:

 CH4 + Cl2->CH3Cl + HCl 
 CH3Cl + Cl2->CH2Cl2 + HCl 
 CH2Cl2 + Cl2->CHCl3 + HCl 
 CHCl3 + Cl2->CCl4 + HCl 

Koncentrácia týchto medziproduktov sa dá spočítať pomocou integrácie systému kinetických rovníc. Celá reakcia prebieha ako radikálová propagačná reakcia, ktorá ja detailne popísaná nižšie.

Iniciácia 
Táto reakcia prebieha termolýzou (zahrievaním) alebo fotolýzou (absorbciou žiarenia), čo vedie k homolytickému štiepeniu väzby molekuly chlóru (na obrázku fotolýza):

 Cl-Cl ->[h \nu] Cl. + Cl. 

Keď sa táto väzba rozštiepi, vznikajú dva veľmi reaktívne atómy chlóru.

Propagácia 
Táto časť procesu obsahuje dve rôzne triedy reakcií. Prvá z nich spočíva v štiepení vodíkového atómu zo zlúčenín obsahujúcich uhlík atómami chlóru (chlórovými radikálmi). Táto reakcia prebieha, pretože atómy chlóru sú nestabilné a teda reagujú s vodíkmi z jednej z látok obsahujúcich uhlík. Výsledkom tohto procesu je tvorba kyseliny chlorovídkovej a nového radikálu metylovej skupiny (prípadne jej chlórovaných ekvivalentov).

 CH3-H + Cl. -> CH3. + H-Cl 
 CH2Cl-H + Cl. -> CH2Cl. + H-Cl 
 CHCl2-H + Cl. -> CHCl2. + H-Cl 
 CCl3-H + Cl. -> CCl3. + H-Cl 

Tieto nové radikály obsahujúce uhlík následne reagujú s molekulou chlóru, Cl2. Tým sa tvorí radikál chlóru a cyklus pokračuje. Táto reakcia prebieha, pretože i keď radikálové metylové skupiny sú stabilnejšie než radikály chlóru, celková stabilita chlórmetánu vyváži energetický nárok reakcie.

 CH3. + Cl-Cl -> CH3Cl + Cl. 
 CH2Cl. + Cl-Cl -> CH2Cl2 + Cl. 
 CHCl2. + Cl-Cl -> CHCl3 + Cl. 
 CCl3. + Cl-Cl -> CCl4 + Cl. 

Počas propagácie existuje niekoľko veľmi reaktívnych látok, ktoré sa stabilizujú alebo odstránia počas terminácie.

Terminácia 
Tento druh reakcie prebieha, keď prídu do styku dva radikály. Produkty terminačnej reakcie zvyčajne vznikajú s malým výťažkom v porovnaní s hlavnými produktmi alebo medziproduktmi reakcie, keďže týchto reaktívnych látok je relatívne malé množstvo v porovnaní so zvyškom zmesi. Táto reakcia tvorí stabilné vedľajšie produkty, reaktanty alebo intermediáty a spomaľuje propagáciu, pretože znižuje počet dostupných radikálov, ktoré by mohli propagovať reťazovú reakciu.

Existuje mnoho rôznych terminačných reakcií, napríklad:

 Reakcia metylových radikálov, čím vzniká C-C väzba a tvorí sa etán (vedľajší produkt).
 CH3. + CH3. -> CH3-CH3 

 Reakcia metylového radikálu a radikálu chlóru, čím vzniká chlórmetán (intermediát).
 CH3. + Cl. -> CH3Cl 

 Reakcia dvoch radikálov chlóru, čím opäť vzniká molekula chlóru (reaktant).
 Cl. + Cl. -> Cl2

Referencie

Literatúra

Pozri aj 
 Aktivovaný komplex
 Tranzitný stav

Zdroj 

Chemické reakcie
Chemická kinetika