Eliminácia (chémia)

Eliminácia je typ chemickej reakcie, pri ktorej sa odštiepia dva substituenty v dvoch krokoch reakčného mechanizmu. Prvý krok je známy ako E2 reakcia a druhý ako E1 reakcia. Číselné označenie nemá nič spoločné s krokmi reakcie, skôr s kinetikou reakcie.

Vo väčšine organických reakcií sa odštiepia vodíky na vytvorenie násobnej väzby- zvyšuje sa nenasýtenosť molekuly. Je taktiež možné, že reakcia prejde redukčnou elimináciou, pri ktorej valencia uhlíka sa zníži na dva. Najdôležitejšie sú však tie reakcie, ktoré zahŕňajú halogénuhľovodíky R-X s dobre odstupujúcimi skupinami, reagujúce s Lewisovými zásadami za vzniku alkénov. Eliminácia sa môže udiať aj ako zvratná reakcia ku adícii. Keď substrát je asymetrický, chiralita je určená podľa Zaitsevovho pravidla.

Mechanizmus E2
Počas 20-tych rokov 20. storočia, Sir Christopher Ingold narvhol model na vysvetlenie mechanizmu E2. E2 znamená bimolekulárnu elimináciu.
Fundamentálne elementy reakcie sú nasledujúce:
Jeden krok reakcie, pri ktorom väzby C-H a C-X sa prerušia za vzniku dvojitej väzby C=C, π-väzby
E2 je jednokrokový proces eliminácie s jedným medziproduktom
Najčastejšie východiskové látky sú primárne alebo sekundárne halogénuhľovodíky
Rýchlosť reakcie ovplyvnená druhým poriadkom reakcie halogénuhľovodíka a bázy 
Keďže E2 produktom mechanizmu je  π-väzba, dve odchádzajúce skupiny (najčastejšie vodík a halogén) musia byť koplanárne (ležiace v tej istej rovine). Menej energetický trans- medziprodukt preskočí na energetickejšiu cis-konformáciu. Reakčný mechanizmus, zahŕňujúci preskočenú konformáciu, je priaznivejší pre E2 reakcie, na rozdiel od E1
E2 najčastejšie využíva silnú bázu, ktorá musí mať dostačujúce silu na to, aby odštiepila veľmi slabo kyslý vodík
Pri vzniku π-väzby sa mení hybridyzácia z sp3 na sp2
Mechanizmus E2 je veľmi podobný mechanizmu substitúcie nukleofilnej Sn2

Mechanizmus E1
E1 je model na vysvetlenie zvláštneho typu eliminácie. E1 znamená unimolekulárnu elimináciu s nasledujúcimi špecifikami:
Je to proces s dvoma krokmi: 
Ionizácia (väzba C-H sa štiepi za vzniku uhľovodíkového katiónu)
Deprotonácia uhľovodíkového katiónu
Väčšinou sa odohráva na terciárnych halogénuhľovodíkoch, ale je možná aj pri niektorých sekundárnych
Rýchlosť reakcie je ovplyvnená len koncentráciou halogénuhľovodíka 
Reakcie zvyčajne prebieha za úplnej absencie bázy alebo za prítomnosti veľmi slabej bázy. Vyžaduje sa tu kyslé prostredie a vysoká teplota.
E1 je konkurenčná reakcia s Sn1
Trans-konformácia nie je potrebná

E1 eliminácie sa odohrávajú na vysokosubstituovaných halogénuhľovodíkoch z dvoch dôvodov:
vysokosubstituované halogénuhľovodíky sú objemné, obmedzujúce priestor pre E2 mechanizmus, preto E1 mechanizmus je uprednostnený
vysokosubstituované uhľovodíkové katióny sú stabilnejšie než metyl alebo primárne substituované katióny. K takejto stabilite dôjde v dvojkrokovej E1 eliminácii
Ak Sn1 a E1 sú konkurenčné, E1 môže byť uprednostnená zvýšením tepla

E1cB reakcia
Na rozdiel od E1 reakcie, ktorá zahŕňa vznik uhľovodíkového katiónu, E1cB reakcia sa odohráva cez uhľovodíkový anión. Zásadou ovplyvnené odštiepenie vodíka v pomalom, rýchlosť obmedzujúcom kroku, ktorý vystrelí odstupujúcu skupinu na priľahlý uhlík. Reakcia má s E1 spoločné to, že obe majú ťažko odstupujúce skupiny, ako napr. OH-, dva uhlíky odstránené z karbonylovej skupiny HO-C-CH-C=O. Slabo odstupujúca skupina nesúhlasí s alternatívnymi E1 a E2 možnosťami a karbonylová skupina zvyčajne okysľuje vodík na α-uhlíku rezonančnou stabilizáciou prechodného aniónu.

E2 eliminácia z vinylov: Ako pripraviť alkíny
Vinylbromidy môžu byť sami a sebe pripravené elimináciou 1,2-dibromoalkánov. Pri reakcii s tromi ekvivaletmi LDA (Lítium diizopropylamín, teda silná báza) sa eliminuje na Vinylbromid a následne na alkín. Konečný alkín je bohato kyslý, aby mohol byt deprotonovaný tretím ekvivalentom LDA. V skutočnosti, produktom reakcie je acetylid lítia R-C≡C-Li+ pripravený na ďalšie reakcie.

Špecifické eliminačné reakcie
Každá z týchto reakcií má špecifickú odstupujúcu skupinu:

 dehydrohalogenácia, odstupujúca skupina halogén
 dehydratácia, odstupujúca skupina je voda
 Bamford-Stevensova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkoxidom
 Copova reakcia, odstupujúca skupina amín oxid
 Hofmannovo odbúravanie, odstupujúca skupina kvartérna amónna soľ
 Chugaevova reakcia, odstupujúca skupina metyl xantát
 Griecova eliminácia, odstupujúca skupina selénoxid
 Shapirova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkyllítiom
 Hydrazónová jodidácia, odstupujúca skupina hydrazón za katalýzy jódom 
 Grobova fragmentácia zvyšujúca stupeň nenasýtenosti jednej z odstupujúcich skupín
 Kornblum–DeLaMarova reakcia (eliminácia cez (H)C-O(OR) väzbu), odstupujúca skupina alkohol a jeho príslušný ketón
 Takaiova olefinácia s dvomi objemnými chrómovými skupina

Pozri aj 

Elektrofilná adícia
Elektrofilná aromatická substitúcia
Nukleofilná substitúcia
Radikálová adícia
Radikálová substitúcia
Nukleofilná adícia

Zdroje 

 

Organické reakcie
Reakčné mechanizmy