Desorption atmospheric pressure photoionization

Desorption atmospheric pressure photoionization (DAPPI) er en omgivende ioniseringsteknikk for massespektrometri som bruker varm løsningsmiddeldamp for desorpsjon i forbindelse med fotoionisering. Omgivende ioniseringsteknikker tillater direkte analyse av prøver uten forbehandling. Den direkte analyseteknikken, slik som DAPPI, eliminerer ekstraksjonstrinnene sett i de fleste utradisjonelle prøver. DAPPI kan brukes til å analysere større prøver, for eksempel tabletter, pulver, harpiks, planter og vev. Det første trinnet i denne teknikken bruker en stråle med varm løsningsmiddeldamp. Varmestrålen desorberer prøven termisk fra en overflate. Den fordampede prøven ioniseres deretter av ultrafiolett vakuum og deretter samplet i et massespektrometer. DAPPI kan oppdage et utvalg av både polare og ikke-polare forbindelser, men er mest følsom når man analyserer nøytrale eller ikke-polare forbindelser. Denne teknikken gir også en selektiv og myk ionisering for høyt konjugerte forbindelser.

Historie 
Historien om DAPPI er relativt ny, men kan spores tilbake gjennom utvikling av omgivende ioniseringsteknikker fra 1970-tallet. DAPPI er en kombinasjon av populære teknikker, for eksempel, atmosfærisk trykk fotoionisiering (APPI) og overflatedesorpsjonsteknikker. Fotoioniseringsteknikkene ble først utviklet på slutten av 1970-tallet og begynte å bli brukt i atmosfæriske trykkeksperimenter på midten av 1980-tallet. Tidlig utvikling i desorpsjonen av åpen overflate og fri matrise eksprimenter ble først rapportert i litteraturen i 1999 i et eksperiment med desorpsjon/ionisering på silisium (DIOS). DAPPI erstattet teknikker som desorpsjon elektrosprayionisering (DESI) og direkte analyse i sanntid (DART). Denne generasjonen av teknikker er den siste utviklingen sett i det 21. århundre. DESI ble oppdaget i 2004 ved Purdue University, mens DART ble oppdaget i 2005 av Laramee og Cody. DAPPI ble utviklet like etter, i 2007 ved Universitetet i Helsingfors, Finland. Utviklingen av DAPPI utvidet deteksjonsområdet for ikke-polære forbindelser og la til en ny dimensjon av termisk desorpsjon av direkte analyseprøver.

Prinsipp for drift 
Den første operasjonen som skjer under desorpsjon ved atmosfærisk fotoionisering er desorpsjon. Desorpsjon av prøven initieres av en varm stråle med løsningsmiddeldamp som er målrettet mot prøven med en forstøvermikrochip. Nebulisatormikrobrikken er en glassenhet bundet sammen av pyrex-wafers med strømningskanaler innebygd fra en dyse ved kanten av brikken. Mikrochipet blir oppvarmet til 250-350⁰C for å fordampe det innløsende løsningsmidlet og skape dopantmolekyler. Dopantmolekyler tilsettes for å hjelpe til med ionisering av prøven. Noen av de vanlige løsningsmidlene inkluderer: nitrogen, toluen, aceton og anisol. Desorpsjonsprosessen kan skje med to mekanismer: termisk desorpsjon eller momentumoverføring/væskespray. Termisk desorpsjon bruker varme for å fordampe prøven og øke overflatetemperaturen til underlaget. Når substratets overflatetemperatur økes, desto høyere er følsomheten til instrumentet. Mens man studerte substrattemperaturen, ble det sett at løsningsmidlet ikke hadde en merkbar effekt på den endelige temperaturen eller varmehastigheten til substratet. Momentumoverføring eller desoprering av væskespray er basert på løsningsmiddelinteraksjonen med prøven, og forårsaker frigjøring av spesifikke ioner. Momentumoverføringen forplantes ved kollisjon av løsningsmidlet med prøven sammen med overføring av ioner med prøven. Overføringen av positive ioner, som protoner og ladningsoverføringer, sees med løsningsmidlene: toluen og anisol. Toluen går gjennom en ladningsutvekslingsmekanisme med prøven, mens aceton fremmer en protonoverføringsmekanisme med prøven. En stråle på 10 eV-fotoner som avgis av en UV-lampe er rettet mot de nylig desorberte molekylene, samt dopemolekylene. Fotoionisering skjer da, som slår ut molekylets elektron og produserer et ion. Denne teknikken alene er ikke veldig effektiv for forskjellige varianter av molekyler, spesielt de som ikke lett protoneres eller deprotoneres. For å fullstendig ionisere prøver, må dopantmolekyler hjelpe. Det gassformige løsningsmidlet kan også gjennomgå fotoionisering og fungere som et mellomprodukt for ionisering av prøvemolekylene. Når dopantioner er dannet, kan protonoverføring skje med prøven, og skape flere prøveioner. Ionene blir deretter sendt til masseanalysatoren for analyse.

Ioniseringsmekanismer 
Den viktigste desorpsjonsmekanismen i DAPPI er termisk desorpsjon på grunn av hurtig oppvarming av overflaten. Derfor fungerer DAPPI bare bra på overflater med lav varmeledningsevne. Ioniseringsmekanismen avhenger av analytt og løsemiddel som brukes. For eksempel kan følgende analyt (M) -ioner dannes: [M + H]+, [M - H]−, M+•, M−•.

Referanser 

Massespektrometri