Desorpsjon elektrosprayionisering

Desorpsjon elektrosprayionisering (DESI) er en ambient ioniseringsteknikk som kan kobles til massespektrometri for kjemisk analyse av prøver under atmosfæriske forhold. Koblede ioniseringskilder-MS-systemer er populære i kjemisk analyse fordi de individuelle egenskapene til forskjellige kilder kombinert med forskjellige MS-systemer tillater kjemisk bestemmelse av prøver. DESI benytter en hurtigflytende ladet oppløsningsmiddelstrøm, i en vinkel i forhold til prøveoverflaten, for å trekke ut analytter fra overflatene og drive sekundærionene mot masseanalysatoren. Denne tandemteknikken kan brukes til å analysere rettsmedisinske analyser, legemidler, plantevev, frukt, intakte biologiske vev, enzym-substratkomplekser, metabolitter og polymerer. Derfor kan DESI-MS brukes i et bredt spekter av sektorer, inkludert mat- og legemiddeladministrasjon, legemidler, miljøovervåking og bioteknologi.

Historie 
DESI har blitt studert mye siden oppstarten i 2004 av Zoltan Takáts, I Graham Cooks gruppe fra Purdue University med det mål å se på metoder som ikke krever at prøven skal være i et vakuum. Både DESI og direkte analyse i sanntid (DART) har i stor grad vært ansvarlig for den raske veksten i omgivende ioniseringsteknikker, med en spredning av mer enn åtti nye teknikker som finnes i dag. Disse metodene gjør det mulig å analysere komplekse systemer uten forberedelse og gjennomstrømninger så høyt som 45 prøver i minuttet. DESI er en populær kombinasjon av teknikker, slik som elektrosprayionisering og overflate desorpsjonsteknikker. Elektrosprayionisering med massespektrometri ble beskrevet av Malcolm Dole i 1968, men John Bennett Fenn ble tildelt en nobelpris i kjemi for utvikling av ESI-MS på slutten av 1980-tallet. I 1999 ble desorpsjon av åpen overflate og frie matriseeksperimenter skrevet i litteraturen ved bruk av et eksperiment som ble kalt desorpsjon/ionisering på silisium. Kombinasjonen av disse to fremskrittene førte til innføringen av DESI og DART som de viktigste omgivende ioniseringsteknikkene som senere skulle bli flere forskjellige teknikker. En spesielt, på grunn av økende studier i optimalisering av DESI, er nanospray desorpsjon elektrosprayionisering. I denne teknikken desorberes analytten til en bro dannet via to kapillærer og analyseoverflaten.

Prinsipp for drift 

DESI er en kombinasjon av elektrospray (ESI) og desorpsjon (DI) ioniseringsmetoder. Ionisering skjer ved å lede en elektrisk ladet tåke til prøveoverflaten som er noen få millimeter unna. Elektrospraytåken er pneumatisk rettet mot prøven der etterfølgende sprutete dråper bærer desorberte, ioniserte analytter. Etter ionisering beveger ionene seg gjennom luft inn i det atmosfæriske trykkgrensesnittet som er koblet til massespektrometeret. DESI er en teknikk som muliggjør ionisering av en sporprøve ved atmosfæretrykk med lite prøveforberedelse. DESI kan brukes til å undersøke in situ, sekundære metabolitter som spesifikt ser på både romlig og tidsfordeling.

Ioniseringsmekanisme 
I DESI er det to typer ioniseringsmekanismer, en som gjelder molekyler med lav molekylvekt og en annen for molekyler med høy molekylvekt. Molekyler med høy molekylvekt, slik som proteiner og peptider, viser elektrospray som spektre der det blir observert multiladede ioner. Dette antyder desorpsjon av analytten, hvor flere ladninger i dråpen lett kan overføres til analytten. Den ladede dråpen treffer prøven, sprer seg over en diameter større enn den opprinnelige diameteren, løser opp proteinet og spretter tilbake. Dråpene beveger seg til massespektrometerinnløpet og blir videre desolvert. Løsningsmidlet som vanligvis brukes til elektrospray er en kombinasjon av metanol og vann.

For molekylene med lav molekylvekt skjer ionisering ved ladningsoverføring: et elektron eller et proton. Det er tre muligheter for ladeoverføring. Først må du lade overføringen mellom et løsningsmiddelion og en analyt på overflaten. For det andre, ladningsoverføring mellom et gassfase-ion og en analyt på overflaten; i dette tilfellet fordampes løsningsmiddelet før det når prøveoverflaten. Dette oppnås når avstanden mellom spray og overflate er stor. For det tredje ladningsoverføring mellom et gassfase-ion og et gassfase-analytmolekyl. Dette skjer når en prøve har høyt damptrykk.

A- (aq) + S(s) -> A (aq) + S^- (s)

A- (g) +S(s) -> A(g) + S^- (s)

Ioniseringsmekanismen til molekyler med lav molekylvekt i DESI ligner DARTs ioniseringsmekanisme, ved at det er en ladningsoverføring som skjer i gassfasen.

Instrumentelt 
I DESI er det en pneumatisk assistert elektrospraystråle med høy hastighet som kontinuerlig er rettet mot sondeoverflaten. Strålen danner en tynn løsningsmiddelfilm i mikrometerstørrelse på prøven der den kan desorberes. Prøven kan løsnes av den innkommende spraystrålen slik at partikler kan komme av i en utstøtningskegle av analyt som inneholder sekundære ionedråper. Mye studier går fortsatt ut på å se på prinsippene til DESI, men det er fortsatt noen ting kjent. Erosjonsdiameteren til sprayflekken dannet av DESI er kjent for å være direkte bundet til den romlige oppløsningen. Både den kjemiske sammensetningen og overflatenes struktur vil også påvirke ioniseringsprosessen. Forstøvningsgassen som brukes mest, er N2 satt til et typisk trykk på 160 psi. Løsningsmidlet er en kombinasjon av metanol og vann, noen ganger parret med 0,5% eddiksyre og med en strømningshastighet på 10 μL/min. Overflaten kan monteres på to forskjellige måter, en vei består av en overflateholder som kan bære 1 x 5 cm store engangsflater som ligger på en rustfri overflate. Ståloverflaten har en spenning påført for å gi et passende overflatepotensial. Overflatepotensialet som kan påføres, er det samme sprøyten kan settes til. Den andre overflaten er laget av en aluminiumsblokk som har et innebygd varmeapparat, dette gir temperaturkontroll med temperaturer opp til 300 °C med nyere trinn som har innebygd CCD- og lyskilder. Spektrene deres er like ESI. De har flerladede ioner alkalimetalladdukter og ikke-kovalente komplekser som stammer fra den kondenserte fasen av samspillet mellom prøve og løsningsmiddel. DESI avsløres å ha en mer skånsom ioniseringstilstand som fører til en mer uttalt tendens til dannelse av metalladdukt og en lavere spesifikk lading av sekundære dråper.

Referanser 

Ionekilde
Massespektrometri