Hydrogenatom

Hydrogenatomet (H-atomet) er det enkleste av alle atomer i det periodiske systemet hvor det har første plass. Det utgjør det kjemiske elementet hydrogen, og er det mest utbredte grunnstoff i Universet.  Atomet består av et  elektron som er bundet til et proton.

Denne bindingen  kan ikke forstås i klassisk fysikk, men krevde en ny kvanteteori. Egenskapene til H-atomet kunne dermed forklares på en stadig mer presis måte fra konstruksjonen av den første modellen til Niels Bohr i 1913 til etableringen av moderne kvantemekanikk i 1925. På den måten ga forståelsen av hydrogenatomet grunnlaget for å forstå alle andre atomer og molekyl. I dag utgjør dette en mer generell atomfysikk som igjen er en sentral del av kjemi og mange grener av moderne teknologi.

Under normale forhold forekommer ikke hydrogen i atomær form da det er sterkt reaktivt og vil danne hydrogenmolekyl H2  eller binde seg til andre grunnstoff. Men i Universet kan det forekommer fritt og er viktig i kosmologisk sammenheng gjennom observasjon av hydrogenlinjen.

Atomkjernen til hydrogenatomet kan i tillegg til et proton også inneholde et eller to nøytron og dermed danne henholdsvis deuterium eller tritium. Disse er isotoper til det vanlige 1H-atomet og betegnes ofte ved symbolene 2H og 3H. Mens deuterium er stabilt og finnes i form av tungtvann, er tritium ustabilt og kan kun produseres på kunstig vis. Begge isotopene er viktige for kjernefysiske våpen basert på fusjon.

Spektrum og energinivå

Historisk er forståelse av hydrogenatomet skaffet til veie gjennom studier av spektrallinjene som opptrer i lyset som slike atom sender ut. Ut fra slike observasjoner kunne den sveitsiske matematiker Johann Balmer allerede i 1885 vise at de fire mest synlige linjene hadde bølgelengder som passet med formelen

 

hvor B var en konstant og n = 3, 4, 5 og 6 for de fire linjene. Basert på denne lovmessigheten kunne Balmer forutsi at det burde eksistere andre linjer med enda kortere bølgelengder. Linjen som tilsvarer n = 7, ble så påvist av den svenske fysiker Anders Ångström som også tidligere hadde bestemt bølgelengdene til de fire andre linjene.

Det var Niels Bohr i 1913 som med sin modell ga en generell forklaring av alle spektrallinjene hydrogenatomet. Den var basert på den eksperimentelle oppdagelsen til Ernest Rutherford som hadde vist at det besto av en atomkjerne som han kalte for proton. Et enda mindre elektron beveget seg i stor avstand fra denne og ble holdt på plass av den elektriske Coulomb-kraften. Han postulere at elektronet kunne bevege seg i stabile sirkler omkring protonet med en dreieimpuls  pφ  som skulle være et helt multiplum av den  reduserte Planck-konstanten ħ, 

 

hvor n = 1, 2, 3, ... kalles hovedkvantetallet. Denne kvantiseringen av bevegelsen medførte at atomet kun kan eksistere i visse tilstander med bestemte energier. Hvis elektronet har en masse me  og elektrisk ladning e, fant Bohr at disse måtte være

 

hvor 1/4π ε0  er Coulombs konstant. Ved å benytte  finstrukturkonstanten  der c er lyshastigheten, kan dette skrives på den mer kompakte formen En = - Ry/n2 hvor

 

er en karakteristisk energi i all atomfysikk og kalles for en «Rydberg» etter den svenske fysikeren Johannes Rydberg. For hydrogenatomet tilsvarer den energien som må til for å frigjøre elektronet fra den laveste banen n = 1 som er  grunntilstanden. Dette er atomets ionisasjonsenergi som kan bestemmes uavhengig av en spektralanalyse.

I Bohrs atommodell tilsvarer hvert kvantisert energinivå en sirkulær banebevegelse med radius rn = n 2a0  hvor

 

er Bohr-radius og angir størrelsen til den innerste banen. Hovedkvantetallet n bestemmer dermed entydig størrelsen av de tillatte banene og energien til atomet når elektronet befinner seg i en sådan.

Spektralserier

Bohr postulerte i sin modell at lys blir utsendt fra atomet når elektronet skifter fra en bane til en annen med lavere energi. Har atomet før et slikt kvantesprang en energi Ei  og etterpå Ef, vil det emitterte lyset opptre som et foton med en frekvens bestemt ved den fundamentale ligningen

 

som uttrykker energibevarelse. Den overtok Bohr fra Einstein og hans forklaring av den fotoelektriske effekten. Her er h  nå den vanlige Planck-konstanten. 

Av historiske grunner er det vanlig å uttrykke resultatet for frekvensene som opptrer ved de inverse bølgelengder ν/c =  1/λ, Det kan da skrives på samme form som Rydbergs formel for spektrallinjene til alkalimetallene. Det gir for en overgang fra en bane med kvantetallet ni  til en lavere bane med nf

 

hvor R∞ = Ry/hc  er Rydberg-konstanten. Det er en av de mest presise størrelser i dagens fysikk og har den eksperimentelle verdien

 

Da den involverer kun fundamentale konstanter, kan den benyttes sammen med andre målinger til å bestemme disse.

Indeksen i R∞  indikerer at i denne utledningen er det antatt at protonet i hydrogenatomets kjerne er uendelig tungt i forhold til elektronets masse me. Men i virkeligheten er . Elektronet og protonet danner da et tolegemeproblem der også protonet vil ha en liten bevegelse. Når man beregner energien i atomets hvilesystem, må derfor elektronets masse erstattes med den reduserte massen 

 

I Rydberg-formelen for hydrogenatomets spektrallinjer vil derfor konstanten  opptre istedenfor  R∞. Det er denne korreksjonen som må benyttes ved sammenligning med eksperimentelle målinger.

 
De synlige spektrallinjene beskrevet ved Balmers formel tilsvarer overganger til energinivået med .  Overgangen fra tilstander med  gir den mest prominente spektrallinjen Hα med bølgelengde  656.3 nm, mens den neste linjen Hβ med bølgelengde 486.1 nm oppstår fra . For høyere begynnelsestilstander får det utsendte lyset stadig kortere bølgelengder. Når ni → ∞ nærmere linjen seg seriegrensen 4/RH med bølgelengde 364.6 nm. Dette tilsvarer konstanten B i Balmer-formelen.

Lyman-serien fremkommer ved overganger til grunntilstanden  Det gir ultrafiolett lys hvorav den linjen med lengst bølgelengde er Lyman-alfa eller  fra overgangen 2 → 1. Den har en bølgelengde 121.6 nm og er viktig i astrofysikken. 

Videre eksisterer det flere serier som gir infrarød stråling. Den som ligger nærmest den synlige delen av spektrumet, er Paschen-serien som oppstår ved overganger til

Bohr-Sommerfeld-kvantisering

I den første versjonen av Bohrs atommodell inngikk antagelsen om sirkulære baner for elektronet. Men da Coulomb-kraften avtar omvendt proporsjonalt med avstanden på samme måte som Newtons gravitasjonskraft, vil elektronet også kunne bevege seg i ellipsebaner omkring atomkjernen på samme måte som planetene omkring Solen og beskrevet ved Keplers lover. Rundt 1916 begynte derfor Bohr, Sommerfeld og andre å benytte metoder i atomfysikken som ligner de som brukes i himmelmekanikken. Denne mer generelle fremgangsmåten  er i ettertid blitt kalt for Bohr-Sommerfeld-kvantisering.

Elektronet i hydrogenatomet tenkes å bevege seg i et plan hvor dets posisjon kan angis ved polare koordinater (r,φ). Ser man bort fra atomkjernens endelig masse, har elektronet da en hastighet v = d r/dt  og dermed en kinetisk energi

 

hvor prikken over r og φ indikerer derivasjon med hensyn på tiden. I tillegg har elektronet en potensiell energi   som også varierer med tiden. Men totalenergien  er konstant under denne bevegelsen. Her er det antatt at atomkjernen har ladning Ze i det mer generelle tilfellet. Vanlig hydrogen har ladningstall Z = 1. Atomet under betraktning kan derfor være et helium ion He+  for Z = 2, et dobbeltionisert litiumatom Li++  for Z = 3 etc.

Ved bruk av Lagrange-mekanikk har elektronet to «kanoniske impulser» gitt som

 

Her er pφ  ikke noe annet enn størrelsen av elektronets dreieimpuls me r×v og er konstant da den kinetiske energien er uavhengig av vinkelen φ. Dette tilsvarer konstant «flatehastighet» for en planet som følger Keplers andre lov. Uttrykt ved disse impulsene, tar derfor den totale energien til elektronet formen

 

Bevegelsesligningene for elektronet kan herav utledes og løses. Men i denne kvanteteorien er det bare spesielle baner som er tillatte. De finnes ved kvantisering av den klassiske bevegelsen.

Kvantebetingelser

Bohr-Sommerfeld-kvantisering er en «halvklassisk» metode for å gi et mekanisk system egenskaper som er i overensstemmelse med kvanteteorien. Man beregner den klassiske bevegelsen til systemet og pålegger så disse løsningene bestemte kvantebetingelser. Fremgangsmåten var en generalisering av Bohrs atommodell for hydrogenatomet, med viste seg snart å ikke kunne benyttes for atomer med flere elektroner. Dette førte til oppdagelsen av moderne kvantemekanikk i 1925.

Den klassiske bevegelsen til elektronet i hydrogenatomet er periodisk der det følger en ellipsebane. Bohr-Sommerfeld-kvantisering sier at de tillatte banene må oppfylle at integralene av de kanoniske impulsene rundt hver bane skal være et helt multiplum av Plancks konstant, det vil si

 

Her er nφ  og nr  positive heltall. De karakteriserer de tillatte banene og opptrer som kvantetall i den videre beskrivelsen.

Da dreieimpulsen  pφ  er konstant, kan den tas utenfor i det første integralet. Det reduseres dermed til 2π  da den asimutale vinkel varierer mellom  φ = 0 til 2π  for en full periode. Den første betingelsen gir derfor ganske enkelt at  hvor  er den reduserte Planck-konstanten. Innsatt i uttrykket for totalenergien til elektronet, finner man da for den radielle impulsen

 

som nå bare avhenger av radius r. Det øverste fortegnet beskriver den del av bevegelsen der radius øker og det nederste der den avtar. Det tilsvarer at elektronet beveger seg mellom en minimal avstand rmin  og en maksimal avstand rmax  fra atomkjernen. Disse vendepunktene tilsvarer at   og kan uttrykkes ved store a og lille halvakse b til ellipsen.

Den radielle integrasjonen i den andre kvantebetingelsen kan nå utføres med et resultat som kan skrives på formen 

 

Det gir eksakt samme energinivå som Bohrs formel når Z = 1, men med den viktige forskjell at hovedkvantetallet nå består av summen . Baner med forskjellige kvantetall kan derfor ha samme energi. De sies i så fall å være degenererte med hverandre.

Kvantiserte baner

Kvantetallene nφ  og nr  angir størrelsen og formen til de tillatte banene. Den følger fra største og minste avstand som elektronet har fra atomkjernen og er definert ved at  Disse radiene er henholdsvis rmax  og rmin  og kan finnes som de to løsningene av andregradsligningen

 

etter å ha satt det asimutale kvantetallet til Sommerfeld nφ = k  i den notasjon som Bohr gjorde bruk av. 

Ved å benytte den geometriske sammenhengen rmin + rmax = 2a, har man da for den store halvaksen i ellipsen

 

hvor a0  er Bohr-radiusen. Denne aksen avhenger kun av hovedkvantetallet n. Størrelsen av ellipsen avtar som ventet med økende kjerneladning Z da elektronet da vil bli trukket sterkere inn mot den.

På samme måte kan den mindre halvakse b finnes. Er c avstanden fra atomkjernen til sentrum i ellipsen, vil  =  Dette produktet kan igjen leses direkte ut av ligningen og gir

 

Nå er hovedkvantetallet n = nr + k slik at sirkulære baner der b = a, vil ha en maksimal verdi k = n  for det asimutale kvantetallet. Det betyr igjen at   for disse banene. Da , må derfor også . 

Betegnes de tillatte banene med kvantetallene (n,k), tilsvarer det laveste energinivået den sirkulære banen (1,1). Det nest laveste nivået n = 2, vil da oppstå i de to banene (2,2) og (2,1) hvorav den første er en sirkel og den andre en ellipse. Dette nivået er derfor degenerert. Slik fortsetter det videre i de høyere nivåene med en stadig økende degenerasjon.

Hvis k = 0 hadde vært tillatt, ville det ha tilsvart at elektronet beveget seg uten dreieimpuls på en rette linje gjennom atomkjernen. I denne halv-klassiske modellen var dette antatt å være umulig. Men i moderne kvantemekanikk er dreieimpulsen gitt ved det orbitale kvantetallet  som kan ha verdien . I et klassiske bilde betyr det at elektronet da likevel har en mulighet til å gå inn i kjernen til atomet. 

Ut fra historiske grunner er det vanlig å kalle tilstander med ℓ = 0 for s-tilstander, ℓ = 1 for p-tilstander, ℓ = 2 for d-tilstander og så videre som brukt i dag ved omtale av kvantememekaniske tilstander i hydrogenatomet.

Ut fra sitt  korrespondanseprinsipp hadde Bohr utledet at ikke alle overganger mellom disse nye energinivåene var tillatt. Et elektron kunne fremdeles «hoppe» fra et nivå med hovedkvantetall n til et vilkårlig annet nivå med mindre verdi av dette, men de linjene med minst forandring  være de lyssterkeste. Derimot kan de orbital kvantetallet bare forandre seg i stepp . Dette er et eksempel på en utvalgsregel. For eksempel, så kan derfor Lyman-alfalinjen bare fremkomme på den ene måte , mens den første Balmer-linjen Hα kan oppstå på de tre måtene ,  og . Den består derfor av tre sammenfallende linjer i denne beskrivelsen. Men dette var i konflikt med meget presise observasjoner som Albert Michelson hadde gjort allerede i 1887 og som viste at linjen i virkeligheten besto av to linjer som lå like ved siden av hverandre.

Relativistisk bevegelse

I Bohrs atommodell antar man at elektronet beveger seg ikke-relativistisk, det vil si har en hastighet v mye mindre enn lyshastigheten c.  Hastigheten er størst i de innerste banene for å stå imot Coulomb-kraften. Den sirkulære banen med hovedkvantetall n = 1, har radius  samtidig som den har en kvantisert dreieimpuls  = ħ. Hastigheten i denne banen er dermed gitt som 

Da størrelsen av finstrukturkonstanten tilnærmet er α = 1/137, vil hastigheten til elektronet rundt en tung kjerne Z >> 1 nærme seg lyshastigheten. Man må derfor benytte spesiell relativitetsteori for å beskrive elektronets bevegelse. 

Når bevegelsen foregår i en sirkel med konstant hastighet, er den relativistiske beskrivelsen spesielt enkel.  De tidligere bevegelsesligningene tar en ny form hvor elektronets masse me  erstattes med me /√(1 - v2/c2). Derfor vil Newtons andre lov som forbinder sentripetalakselerasjonen med Coulomb-kraften, forandres til

 

mens uttrykket for den kvantiserte dreieimpulsen blir 

 

Sammen gir disse to ligningene v/c = αZ/n, nøyaktig som i den ikke-relativistiske beskrivelsen. Men energien til elektronet er litt forandret,

 

Setter man her inn for hastigheten og utvikler kvadratroten i henhold til binomialformelen, blir derfor energinivåene for sirkulære baner i hydrogenatomet gitt som

 

Her er det første leddet hvileenergien til elektronet når det er i ro. Neste ledde er i overensstemmelse med Bohrs ikke-relativistiske formel, mens det tredje leddet er den første, relativistiske korreksjonen til denne. Som ventet er den størst for de innerste banene hvor hovedkvantetallet n er lite og derfor elektronets hastighet stor.

Halvklassisk finstruktur

Generelt foregår ikke den relativistiske bevegelsen til elektronet i en sirkelbane, men i en ellipsebane hvor hovedaksen presesserer. I tillegg til den angulære impulskompoenten pφ  har det også en radiell komponent pr  som må inngå i det kovariant uttrykket 

 

med den potensielle energien . Det gir sammenhengen

 

hvor  etter kvantisering. Som i det ikke-relativistiske tilfellet kan  herav bestemmes og kvantiseres med et tilsvarende, radielt kvantetall  . Integralet som dermed fremstår har igjen samme form som tidligere og gir det generelle resultatet

 

for de kvantiserte energinivåene  i hydrogenatomet. Dette er Sommerfelds relativistiske formel som han fant i 1916. Her inngår ikke lenger de to kvantetallene kun i kombinasjonen  som definerer hovedkvantetallet, men hver for seg. Degenerasjonen mellom tilstandene som har samme verdi av dette, er dermed opphevet i denne relativistiske kvantiseringen. Innfører man igjen Bohrs notasjon k = nφ for det orbitale kvantetallet, vil derfor hver tilstand (n,k) ha en distinkt energi. Man sier at spektrumet til atomet har en finstruktur.

For de letteste atomene med αZ << 1 kan man approksimere uttrykket for energien med en rekkeutvikling i denne lille parameteren. Det gir

 

Det andre leddet på høyre side er Bohrs resultat En  for energinivåene, mens det neste leddet gir den relativistiske korreksjonen. Den kan skrives som

 

Sirkulære baner har k = n og derfor energier i overenstemmelse med hva som tidligere ble funnet.

Da kvadratet α2  av finstrukturkonstanten er av størrelsesorden 10-4, er effekten av denne finstrukturen veldig liten og avtar for høyere energinivå med større verdier av hovedkvantetallet. For hydrogenatomet med Z = 1 er differansen mellom den sirkulære og elliptiske banen på andre nivå  gitt ved  som stemmer med den observerte splittelsen til Hα-linjen når man ser bort fra den mindre finstrukturen på nivået  . 

For ionet He+ er den tilsvarende oppsplittingen større da det har Z = 2. I tillegg er linjene skarpere da dette ionet er fire ganger tyngre. Nøyaktige målinger ved Friedrich Paschen ga igjen full overenstemmelse med Sommerfelds teoretiske resultatet.

Kvantemekanisk beregning

Etter at Heisenberg etablerte den første matrisemekanikken sommeren 1925, var det viktige å finne ut om den kunne forklare mer kompliserte system enn den enkle harmoniske oscillatoren Heisenberg hadde kvantisert.
Allerede samme høst lyktes Wolfgang Pauli å beregne de energinivåene til hydrogenatomet ved å gjøre bruk av den spesielle Runge-Lenz-vektoren. Den opptrer i det tilsvarende klassiske  topartikkelsystemet som blir holdt sammen av Coulomb-kraften. 

I denne nye kvantemekanikken blir de klassiske variable  og  beskrevet ved operatorer  og .  Rekkefølgen av slike faktorer er viktig ved multiplikasjon. Dette kommer til uttrykk ved at de tilfredsstiller en kanonisk kommutator. 
De kvantiserte energiene til atomet kan da finnes som egenverdiene til Hamilton-operatoren som i dette tilfellet er

 

hvor k er en konstant. Her er operatoren  definert ved at  

Den klassiske dreieimpulsen  er bevart under bevegelsen til elektronet. Kvantemekanisk betyr det at vektoroperatoren  har en kommutator   På samme måte vil den klassisk bevarte
Runge-Lenz-vektoren  bli en tilsvarende vektoroperator  med kommutator   Den kan skrives som

 

Det første leddet er gjort hermitisk da operatoren   ikke er det fordi   og  ikke kommuterer med hverandre. Ved direkte utregning finner man nå at

 

sammen med at   Det er å forvente da de to klassiske vektorene står vinkelrett på hverandre.

Kommutatorene mellom  og  kan regnes ut og vil anta samme form som de tilsvarende, klassiske Poisson-klammene. I tillegg til  vil man da få

 

Ved å definere den nye operatoren

 

kan de tre kommutatorene skrives på den kompakte formen   og   Derfor er det naturlig å innføre 

 

som kommuterer med hverandre. De er nye spinnoperatorer da   og   som I tillegg har samme størrelse,    Ved å gjøre bruk av at  har man derfor

 

hvor dette spinnkvantetallet vil ha verdiene s = 0, 1/2, 1, 3/2 og så videre. Her kan  uttrykkes ved  slik at egenverdiene  til Hamilton-operatoren  er bestemt ved

 

Dermed blir

 

som er nøyaktig Bohrs resultat for energinivåene i hydrogenatomet hvor k = e 2/4π ε0 med hovedkvantetall . Det tar som forventet verdiene  n = 1, 2, 3 og så videre.

Schrödinger-ligningen

En beregning av energinivåene til hydrogenatomet gjennomføres enklest ved bruk av Schrödinger-ligningen for elektronet som beveger seg i Coulomb-potensialet  skapt av atomkjernen. Antar man at den er så tung at den reduserte massen kan settes lik med elektronets masse me, tar ligningen formen

 

Da vekselvirkningen kun avhenger av den radielle avstanden r, kan man med fordel benytte kulekoordinater r = (r,θ,φ). Laplace-operatoren er da

 

Som for alle slike problem med rotasjonssymmetri  representerer de to første leddene her den kvadrerte, radielle impulsen, mens de siste leddene inneholder operatoren for den kvadrerte, kvantemekaniske impulsen til partikkelen. Den har egentilstander som er gitt ved de sfærisk harmoniske funksjonene  definert ved

 

hvor heltallet m ligger i intervallet  og derfor tar  forskjellige verdier. Den fulle bølgefunksjonen kan dermed skrives som produktet

 

hvor den radielle delen vil tilfredsstille en ordinær differensialligning som følger fra den opprinnelige Schrödinger-ligningen. Innfører man midlertidig hjelpefunksjonen u(r) = r R(r), tar denne formen

 

På store avstander fra atomet går den delen av ligningen i firkantparantesen mot null. For en bundet tilstand av elektronet er energien E < 0 og bølgefunksjonen må bli forsvinnende liten i dette området. Dette sees også fra ligningen som gir  hvor parameteren

 

I det motsatte området veldig nær atomkjernen hvor r → 0, dominerer leddet med det angulære kvantetallet ℓ i differensialligningen. Beholder man bare dette, ser man at da vil . Man kan skille ut disse to hovedtrendene i u(r ) ved å skrive

 

etter å ha innført den dimensjonsløse, radielle avstanden ρ = 2κr. Den ikke-trivielle delen av den radielle bølgefunksjonen er da inneholdt i L(ρ) som nå oppfyller differensialligningen

hvor parameteren 

 

Dette er Kummers differensialligning som et et spesielt tilfelle av en konfluent hypergeometrisk funksjon. Bare når koeffisienten  er et positivt heltall eller null, vil løsningen  L(ρ) ikke vokse for raskt når ρ → ∞. Den er da gitt som et Laguerre-polynom . Da er λ et positivt heltall 

 

som karakteriserer de kvantiserte energinivåene. Siden disse da blir

 

er n  ikke noe annet enn hovedkvantetallet. Det radielle kvantetallet  nr = 0, 1, 2, 3, ... angir antall nullpunkt i polynomet  L(ρ). Alle tilstander med samme hovedkvantetall og orbitalt kvantetall 0 ≤ ℓ ≤ n - 1 har samme energi. Da hver verdi av ℓ inneholder 2ℓ + 1 tilstander definert ved det magnetiske kvantetallet m,  er det totale antall degenererte tilstander for hver verdi av hovedkvantetallet gitt ved

 

Hvis man i tillegg tar med at elektronet har to forskjellige spinnretninger, blir degenerasjonsgraden det dobbelt av dette.

Normaliserte bølgefunksjoner

Fra Schrödinger-ligningen er dermed de fullstendige egenfunksjonene for elektronet i H-atomet funnet å være

 

hvor det radielle kvantetallet nr = n - ℓ - 1 og Nnℓ  er en normeringskonstant som må bestemmes. Den radielle koordinaten er nå

 

der a = a0/Z kan identifiseres med radius i den innerste, sirkulære banen i en klassisk beskrivelse hvor a0 er den vanlige Bohr-radius.  Normeringskonstanten Nnℓ  bestemmes nå fra den vanlige betingelsen

 

som uttrykker at disse løsningene danner et orthonormalt sett av tilstander.

Bølgefunksjonene tar nå formen

 

med den radielle delen

 

Da normeringesintegralet på denne måten er blitt redusert til det radielle integralet

 

kan normeringskonstantene bestemmes til å være

 

Ved å benytte uttrykkene for de laveste Laguerre-polynomene blir dermed de tilsvarende, radielle bølgefunksjonene

 

De to s-tilstandene her har den egenskapen at de tilsvarende bølgefunksjonene har en endelig verdi når r → 0. Det betyr at elektronet har en viss sannsynlighet for også å befinne seg inni atomkjernen. Dette er en egenskap ved alle slike tilstander med ℓ = 0 og følger fra den spesielle verdien  for Laguerre-polynomet. Generelt har man dermed en verdi 

 

for den fulle bølgefunksjonen i dette spesielle punktet. Den kan observeres direkte i hyperfinstrukturen til hydrogenatomet.

Relativistisk finstruktur

Den vanlige Schrödinger-ligningen er basert på at den kinetiske energien til elektronet er gitt ved impulsen som  p2/2me. Men i et atom beveger det seg så raskt at korreksjoner til denne energien fra relativitetsteorien må tas med. Hamilton-operatoren må da utvides med dette ekstra leddet slik at den tar formen

 

hvor siste ledd er den relativistiske perturbasjonen Hrel. Ved å bruke kvantemekanisk perturbasjonsteori gir dette leddet en forskyvning av hvert energinivå i atomet gitt ved matriseelementet

 

Da perturbasjonen er rotasjonsymmetrisk, vil denne energiforskyvningen være uavhengig av det magnetiske kvantetallet m. Den kan regnes ut ved å benytte den uperturberte Hamilton-operatoren . Herfra følger at

 

I matriseelementet vil her H0  kunne erstattes med egenverdien En  slik at man kun behøver å regne ut forventningsverdiene til V  og V 2. Ved å bruke bølgefunksjonene reduseres beregningen til 

 

da den angulære delen av bølgefunksjonen ikke bidrar i det normerte matriseelementet. På samme måte finner man

 

Den resulterende energiforskyvningen fra de forskjellige termene blir dermed 

 

Noe overraskende har dette nøyaktig samme form som følger fra den halvklassiske formelen til Sommerfeld basert på Bohr-Sommerfeld-kvantisering. Men Bohrs orbitale kvantetall k er byttet ut med ℓ + 1/2. Hvert degenerert energinivå med hovedkvantetall n blir splittet opp i n  nivå avhengig av det orbital kvantetallet ℓ. Det har som konsekvens at den numeriske størrelsen på denne finstrukturen blir litt annerledes. For eksempel, hvis man igjen regner ut oppsplittingen av Hα - linjen, finner man nå et resultat , det vil si 8/3 ganger så stort som det den halvklassiske beregningen gir. Og denne var i overensstemmelse med observasjonene.

Dette var også grunnen til at Erwin Schrödinger i 1925 forkastet den relativistiske bølgeligningen som nå bærer navnet Klein-Gordons ligning. Den gir akkurat denne finstrukturen som ikke stemmer med målingene. Derfor la han den relativistiske formuleringen vekk og konsentrerte seg om den ikke-relativistiske Schrödinger-ligningen. Finstrukturen i spektret til hydrogenatomet ble først forstått et år senere med oppdagelsen av elektronets spinn som gir et eget bidrag til finstrukturen.

Spinn-banekobling

I tillegg til at bevegelsen til elektronet gir et perturbativt tillegg til den kinetiske energien, vil den også skape et indre, magnetisk felt i atomet som kan finnes fra Biot-Savarts lov. Men det kan ikke virke tilbake på elektronet igjen. Derimot vil elektronet i sitt momentane hvilesystem bli utsatt for et tilsvarende magnetfelt fra atomkjernen med elektrisk ladning Ze  og som synes å kretse omkring det. Dette magnetfeltet virker på det magnetiske momentet til elektronet som skyldes dets spinn. Denne energien blir halvert på grunn av Thomas-presesjonen når den blir transformert tilbake til hvilesystemet for atomkjernen hvor elektronet er i bevegelse. 

Nettoresultatet av denne magnetiske effekten omtales som spinn-banekoblingen. Den skaper en perturbasjon av energinivåene i atomet som kan uttrykkes ved Hamilton-operatoren

 

hvor L er operatoren for elektronets dreieimpuls karakterisert ved det orbitale kvantetallet ℓ = 0, 1, 2, ..., mens S er elektronets spinnoperator med tilhørende kvantetall . Denne perturbasjonen kommuterer ikke med disse operatorene, men derimot med den totale dreieimpulsen  karakterisert ved kvantetallet . Da nå , er

 

Sammen med forventningsverdien

 

gir dermed denne magnetiske perturbasjonen en forskyvning

 

av energinivåene som nå er karakterisert ved kvantetallene n, ℓ og j =  ℓ ± 1/2. Denne effekten er derfor av samme størrelsesorden  som effekten av den relativistiske perturbasjonen Hrel. 

Disse to bidragene kan kombineres og tar da den enklere formen

 

Strengt tatt er ikke dette resultatet gyldig for til tilstander med ℓ = 0. Men ved bruk av Diracs relativistiske ligning for elektronet unngår man dette problemet og finner samme svar. Dette forklares noen ganger med at det spinnende elektronet har en «sitterbevegelse» eller «skjelving». Denne gir opphav til en ny, perturbativ vekselvirkning som vanligvis omtales som en Darwin-term og fjerner dette problemet når .

Dette er numerisk akkurat samme resultat som man kom frem til fra den relativistiske Bohr-Sommerfeld-kvantisering da Bohrs orbitale kvantetall k = 1, 2, 3, ... tar akkurat samme verdier som  og er derfor i overenstemmelse med målingene. Hver tilstand med en bestemt verdi av  splittes opp i to tilstander med  bortsett fra s-tilstander som har ℓ = 0. Da den totale perturbasjonen er bestemt ved kvantetallet j og ikke lenger av ℓ, vil det alltid finnes par av tilstander med samme verdi av j, men forskjellig verdi av ℓ som fortsatt er degenererte. For eksempel, blant tilstandene med   vil både paret 3s1/2 og 3p1/2 samt paret 3p3/2 og 3d3/2 forbli degenererte.

Nå som elektronets spinn er tatt med, er det dobbelt så mange tilstander for hver verdi av hovedkvantetallet n. For eksempel, for n = 2 hadde man tidligere energinivåene 2s og 2p med i alt 1 + 3 = 4 = 22 tilstander. Med spinn utgjør de nå nivåene 2s1/2,  2p1/2 og  2p3/2 som inneholder 2 + 2 + 4 = 8 = 2⋅4 tilstander. Men da nivåene 2s1/2 og 2p1/2 har samme energi, er det fremdeles bare to separate energinivå for n = 2. 

De to nivåene 2s1/2 og 2p1/2 blir splittet ved en enda mindre effekt som kalles for Lamb-forskyvningen. Denne er et resultat av kvanteelektrodynamikken som ikke bare kvantiserer elektronets bevegelse, men også det elektromagnetiske feltet.

Dirac-ligningen

En kvantemekanisk beskrivelse av elektronet som også var i overensstemmelse med den spesielle relativitetsteorien, kom i 1928 med Dirac-ligningen. I hydrogenatomet beveger det seg under innflytelse av Coulomb-potensialet slik at de verdiene for energinivåene vil være løsninger av egenverdiproblemet

 

Her er nå  impulsoperatoren p = - i ħ ∇, mens α og β er 4×4  Dirac-matriser. De virker på ψ som er en 4-komponent Dirac-spinor. Den er den generaliserte bølgefunksjonen for en relativistisk partikkel med spinn.

På samme måte som det relativistiske hydrogenatomet kunne løses eksakt med Bohr-Sommerfeld-kvantisering, kunne Paul Dirac finne løsningen av denne relativistiske bølgeligningen.

 

Utrolig nok er dette nøyaktig samme resultat som med den halv-klassiske metoden, bare med den forskjell at det orbitale kvantetallet k = ℓ + 1 er erstattet med j + 1/2.  Det radielle kvantetallet  kan nå uttrykkes ved hovedkvantetallet n som . Fremdeles er energinivå med samme n og j  degenererte.  

Det laveste energinivået er 1s1/2 med energien me c2√(1 - α2Z 2), mens man  for  har to energinivå tilhørende tre tilstander,

 

Til laveste orden i den lille parameteren α2Z 2 er oppsplittingen av energinivåene fremdeles gitt ved Sommerfelds formel

 

som på denne måten oppstår direkte fra Dirac-ligningen uten å måtte betrakte separate bidrag fra kinematiske og magnetiske perturbasjoner kombinert med en Darwin-term.

Referanser

Litteratur
 P.C. Hemmer, Kvantefysikk, Tapir akademisk forlag, Trondheim (2000). ISBN 82-519-1564-3.
 D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson International Edition, New Jersey (2005). ISBN 0-13-191175-9.

Atomfysikk
Hydrogen