Elektronionisering

Elektronionisering (EI, tidligere kjent som elektronpåvirkningionisering og elektronbombardementionisering) er en ioniseringsmetode der energiske elektroner samhandler med faste eller gassfaseatomer eller molekyler for å produsere ioner. EI var en av de første ioniseringsteknikkene som ble utviklet for massespektrometri. Imidlertid er denne metoden fortsatt en populær ioniseringsteknikk. Denne teknikken regnes som en hard (høy fragmentering) ioniseringsmetode, siden den bruker svært energiske elektroner til å produsere ioner. Dette fører til omfattende fragmentering, noe som kan være nyttig for strukturbestemmelse av ukjente forbindelser. EI er den mest nyttige for organiske forbindelser som har en molekylvekt under 600 Da. Dessuten kan flere andre termisk stabile og flyktige forbindelser i faste, flytende og gasstilstander påvises ved bruk av denne teknikken når de kombineres med forskjellige separasjonsmetoder.

Historie 

Elektronionisering ble først beskrevet i 1918 av den kanadisk-amerikanske fysikeren Arthur J. Dempster i artikkelen av "A new method of positive ray analysis." Det var det første moderne massespektrometeret og brukte katodestråler for å bestemme masse til ladningsforholdet til forskjellige bestanddeler. I denne metoden brukte ionekilden en elektronstråle rettet mot en solid overflate. Anoden ble laget sylindrisk i form ved bruk av metallet som skulle studeres. Deretter ble den oppvarmet av en konsentrisk spole og ble deretter bombardert med elektroner. Ved å bruke denne metoden kunne de to isotoper av litium og tre isotoper av magnesium, med deres atomvekt og relative proporsjoner, bli bestemt. Siden da har denne teknikken blitt brukt med ytterligere modifikasjoner og utvikling. Bruken av en fokusert monoenergetisk elektronstråle for ionisering av gassfaseatomer og molekyler ble utviklet av Walker Bleakney i 1929.

Prinsipp for drift 

I denne prosessen blir et elektron fra analytmolekylet (M) utsendt under kollisjonsprosessen for å konvertere molekylet til et positivt ion med et oddetall elektroner. Følgende gassfasereaksjon beskriver elektronioniseringsprosessen

M {} + e ^ {-} -> M ^ {+ \bullet} {} + 2e ^ {-}

hvor 

 M er analytmolekylet som ioniseres, 
 e− er elektronet og 
 M+• er det resulterende molekylionet.

I en EI-ionekilde produseres elektroner gjennom termionisk utslipp ved å varme opp et trådfilament som har en elektrisk strøm som går gjennom den. Den kinetiske energien til de bombarderende elektronene skal ha høyere energi enn ioniseringsenergien til prøvemolekylet. Elektronene akselereres til 70 eV i området mellom filamentet og inngangen til ionekildeblokken. Prøven som undersøkes og inneholder nøytrale molekyler, blir introdusert til ionekilden i en vinkelrett retning på elektronstrålen. Tett passering av svært energiske elektroner i lavt trykk (ca. 10−5 til 10−6 torr) forårsaker store svingninger i det elektriske feltet rundt de nøytrale molekylene og induserer ionisering og fragmentering. Fragmenteringen i elektronionisering kan beskrives ved hjelp av potensielle kurver fra Born Oppenheimer som i diagrammet. Den røde pilen viser elektronets kollisjonsenergi som er nok til å fjerne et elektron fra analytten og danne et molekylært ion fra ikke-dissosiative resultater. På grunn av den høye energien som tilføres av de andre 70 eV-elektronene enn molekylionet, kan flere andre bindingsdissosieringsreaksjoner sees på som dissosiative resultater, vist med den blå pilen i diagrammet. Disse ionene er kjent som andre generasjons produktioner. De radikale kationproduktene blir deretter rettet mot masseanalysatoren av en reflektorelektrode. Ioniseringsprosessen følger ofte forutsigbare spaltningsreaksjoner som gir opphav til fragmentioner som, etter deteksjon og signalbehandling, formidler strukturell informasjon om analyten.

Effektiviteten til EI 
Å øke elektronioniseringsprosessen gjøres ved å øke ioniseringseffektiviteten. For å oppnå høyere ioniseringseffektivitet bør det være en optimal filamentstrøm, emisjonsstrøm og ioniserende strøm. Strømmen som tilføres glødetråden for å varme den opp til glødelampen kalles glødestrømmen. Emisjonsstrømmen er strømmen målt mellom filamentet og elektroninnføringsspalten. Den ioniserende strømmen er elektronhastigheten i fellen. Det er et direkte mål på antall elektroner i kammeret som er tilgjengelige for ionisering.

Prøveionstrømmen (I+) er målingen på ioniseringshastigheten. Dette kan forbedres ved manipulering av ionekstraksjonseffektiviteten (β), det totale ioniserende tverrsnittet (Qi), den effektive ioniserende banelengden (L), konsentrasjonen av prøvemolekylene ([N]) og den ioniserende strømmen (Ie ). Ligningen kan skrives som:

Effekten av ionekstraksjon (β) kan optimaliseres ved å øke spenningen til både reflektorelektrode og akselerasjonselektrode. Siden ioniseringstverrsnittet avhenger av prøvenes kjemiske natur og energien til ioniserende elektroner, brukes en standardverdi på 70 eV. Ved lave energier (rundt 20 eV) overfører ikke interaksjonene mellom elektronene og analytmolekylene nok energi til å forårsake ionisering. På rundt 70 eV samsvarer de Broglies bølgelengden til elektronene, lengden på typiske bindinger i organiske molekyler (ca. 0,14 nm) og energioverføring til organiske analytmolekyler maksimeres, noe som fører til sterkest mulig ionisering og fragmentering. Under disse forhold ioniseres omtrent 1 av 1000 analytmolekyler i kilden. Ved høyere energier blir de Broglies bølgelengden til elektronene mindre enn bindingslengdene i typiske analytter; molekylene blir deretter "gjennomsiktige" for elektronene og ioniseringseffektiviteten synker. Den effektive ioniserende banelengden (L) kan økes ved å bruke et svakt magnetfelt. Men den mest praktiske måten å øke prøvestrømmen er å drive ionekilden ved høyere ioniserende strøm (Ie).

Instrumentering 

Et skjematisk diagram over instrumentering som kan brukes til elektronionisering er vist til høyre. Ionkildeblokken er laget av metall. Som elektronkilde settes katoden, som kan være en tynn glødetråd av wolfram eller rheniumtråd, inn gjennom en spalte til kildeblokken. Deretter varmes det opp til en glødetemperatur for å avgi elektroner. Et potensial på 70 V tilføres mellom katoden og kildeblokken for å akselerere dem til 70 eV kinetisk energi for å produsere positive ioner. Potensialet til anoden (elektronfelle) er litt positiv, og den plasseres på utsiden av ioniseringskammeret, rett overfor katoden. De ubrukte elektronene samles opp av denne elektronfellen. Prøven innføres gjennom prøvehullet. For å øke ioniseringsprosessen påføres et svakt magnetisk felt parallelt med elektronenes retning. På grunn av dette beveger elektroner seg i en smal spiralbane, noe som øker banelengden. De positive ionene som genereres akselereres av reflektorelektrode inn i akselerasjonsområdet gjennom spalten i kildeblokken. Ved å påføre et potensial til ionekilden og opprettholde utgangsåpningen ved grunnpotensial, kommer ioner inn i masseanalysatoren med en fast kinetisk energi. For å unngå kondens av prøven, blir kildeblokken oppvarmet til omtrent 300°C.

Referanser 

Ionekilde
Massespektrometri
Vitenskapelige teknikker