Sekundær ionemassespektrometri

Sekundær ionemassespektrometri (SIMS) er en teknikk som brukes til å analysere sammensetningen av faste overflater og tynne filmer ved katodeforstøvning av overflaten av prøven med en fokusert primær ionestråle, samle og analysere utkastede sekundære ioner. Masse/ladningsforholdene til disse sekundære ionene måles med et massespektrometer for å bestemme den elementære, isotopiske eller molekylære sammensetningen av overflaten til en dybde på 1 til 2 nm. På grunn av den store variasjonen i ioniseringssannsynligheter blant elementer som er forstøvet fra forskjellige materialer, er sammenligning med godt kalibrerte standarder nødvendig for å oppnå nøyaktige kvantitative resultater. SIMS er den mest følsomme overflateanalyseteknikken, med grunnleggende deteksjonsgrenser fra deler per million til deler per milliard.

Historie 
I 1910 observerte den britiske fysikeren J. J. Thomson en frigjøring av positive ioner og nøytrale atomer fra en fast overflate indusert av ionebombardement. Forbedret vakuumpumpeteknologi på 1940-tallet muliggjorde de første prototypeeksperimentene på SIMS av Herzog og Viehböck i 1949, ved Universitetet i Wien, Østerrike. På midten av 1950-tallet konstruerte Honig et SIMS-instrument ved RCA Laboratories i Princeton, New Jersey. Så tidlig som på 1960-tallet ble to SIMS-instrumenter utviklet uavhengig. Det ene var et amerikansk prosjekt, ledet av Liebel og Herzog, som ble sponset av NASA ved GCA Corp, Massachusetts, for å analysere månestein, det andre ved University of Paris-Sud i Orsay av R. Castaing for doktorgradsavhandlingen av G. Slodzian. Disse første instrumentene var basert på et magnetisk dobbeltfokuseringsfeltmassespektrometer og brukte argon for de primære stråleionene. På 1970-tallet utviklet K. Wittmaack og C. Magee SIMS-instrumenter utstyrt med kvadrupol-masseanalysatorer. Rundt samme tid introduserte A. Benninghoven metoden for statisk SIMS, der den primære ionestrømtettheten er så liten at bare en ubetydelig brøkdel (typisk 1%) av det første overflatelaget er nødvendig for overflateanalyse. Instrumenter av denne typen bruker pulserende primære ionkilder og flyvetidsmassespektrometere, det ble utviklet av Benninghoven, Niehuis og Steffens ved Universitetet i Münster, Tyskland og også av Charles Evans & Associates. Castaing- og Slodzian-designet ble utviklet på 1960-tallet av det franske selskapet CAMECA S.A.S. og brukt i materialvitenskap og overflatevitenskap. Nyere utvikling fokuserer på nye primære ionearter som C60+, ioniserte klynger av gull og vismut, eller store gassklyngionstråler (f.eks. Ar700+). Den følsomme høyoppløselige ionemikroben (SHRIMP) er et SIMS-sektorinstrument med stor diameter, basert på Liebl og Herzog-design, og produsert av Australian Scientific Instruments i Canberra, Australia.

Instrumentelt 

Et sekundært ionemassespektrometer består av (1) en primær ionepistol som genererer den primære ionestrålen, (2) en primær ionkolonne, som akselererer og fokuserer strålen på prøven (og i noen enheter en mulighet til å skille det primære ionespeciet ved Wien-filter eller for å pulsere strålen), (3) prøvekammer med høyt vakuum som holder prøven og den sekundære ionekstraksjonslinsen, (4) en masseanalysator som skiller ionene i henhold til forholdet mellom masse og ladning, og (5) en detektor.

Vakuum 
SIMS krever høyt vakuum med trykk under 10−4 Pa (omtrent 10−6 mbar eller torr). Dette er nødvendig for å sikre at sekundære ioner ikke kolliderer med bakgrunnsgasser på vei til detektoren (dvs. midlere fri veilengde til gassmolekyler i detektoren må være stor sammenlignet med størrelsen på instrumentet), og det begrenser også overflateforurensning ved adsorpsjon av bakgrunnsgasspartikler under måling.

Primær ionekilde 
Tre typer ionepistoler brukes. I en genereres ioner av gasselementer vanligvis med duoplasmatroner eller ved elektronionisering, for eksempel edelgasser (40Ar+, Xe+), oksygen (16O−, 16O2+, 16O2−), eller til og med ioniserte molekyler som SF5+ (generert fra SF6) eller C60+ (fulleren). Denne typen ionepistol er enkel å betjene og genererer grovfokusert, men høystrøm ionstråler. En annen kildetype, overflateioniseringskilden, genererer 133Cs+ primære ioner. Cesiumatomer fordamper gjennom en porøs wolframplugg og ioniseres under fordampning. Avhengig av pistolens utforming kan du oppnå fin fokus eller høy strøm. En tredje kildetype, flytende metallionpistol (LMIG), fungerer med metaller eller metallegeringer, som er flytende ved romtemperatur eller litt over. Det flytende metallet dekker en wolframspiss og avgir ioner under påvirkning av et intenst elektrisk felt. Mens en galliumkilde er i stand til å operere med elementært gallium, bruker nylig utviklede kilder for gull, indium og vismut legeringer som senker smeltepunktene. LMIG gir en tett fokusert ionstråle (<50 nm) med moderat intensitet og er i tillegg i stand til å generere korte pulserte ionestråler. Det brukes derfor ofte i statiske SIMS-enheter.

Valget av henholdsvis ionespecie og ionepistol avhenger av den nødvendige strømmen (pulsert eller kontinuerlig), de nødvendige stråledimensjonene til den primære ionestrålen og av prøven som skal analyseres. Oksygens primære ioner brukes ofte til å undersøke elektropositive elementer på grunn av en økning i generasjons sannsynligheten for positive sekundære ioner, mens cesiums primære ioner ofte brukes når elektronegative elementer blir undersøkt. For kortpulserte ionestråler i statiske SIMS blir LMIG-er ofte distribuert for analyse; de kan kombineres med enten en oksygenpistol eller en cesiumpistol under elementær dybdeprofilering, eller med en C60+ eller gassklyngekilde under molekylær dybdeprofilering.

Masseanalysatorer 
Avhengig av SIMS-typen er det tre grunnleggende analysatorer tilgjengelig: sektor, kvadruopol og flyvetid. Et sektormassespektrometer bruker en kombinasjon av en elektrostatisk analysator og en magnetisk analysator for å skille de sekundære ionene med forholdet mellom masse og ladning. En kvadrupol-masseanalysator skiller massene med resonans elektriske felt, som bare tillater de valgte massene å passere gjennom. Flyvetidsmassespektrometer skiller ionene i en feltfri drivbane i henhold til hastigheten. Siden alle ioner har samme kinetiske energi, varierer hastigheten og derfor flyvetid etter massen. Det krever pulsert sekundær ionegenerering ved hjelp av enten en pulserende primærionpistol eller en pulsert sekundær ionekstraksjon. Det er den eneste analysetypen som kan oppdage alle genererte sekundære ioner samtidig, og er standardanalysatoren for statiske SIMS-instrumenter.

Detektorer 
En Faraday-kopp måler ionestrømmen som treffer en metallkopp, og brukes noen ganger til sekundære ionesignaler med høy strøm. Med en elektronmultiplikator starter en innvirkning av et enkelt ion av en elektronkaskade, noe som resulterer i en puls på 108 elektroner som blir registrert direkte. En detektor for mikrokanalplater ligner en elektronmultiplikator, med lavere forsterkningsfaktor, men med fordelen av sideløsning. Vanligvis er det kombinert med en fluorescerende skjerm, og signalene blir spilt inn enten med et CCD-kamera eller med en fluorescensdetektor.

Deteksjonsgrenser og nedbrytning av prøven 
Deteksjonsgrensen for de fleste sporstoffer er mellom 1012 og 1016 atomer per kubikkcentimeter, avhengig av hvilken type instrumentering som er brukt, den primære ionestrålen som brukes og det analytiske området og andre faktorer. Prøver så små som individuelle pollenkorn og mikrofossiler kan gi resultater ved denne teknikken.

Mengden overflate skapt av prosessen avhenger av strømmen (pulserende eller kontinuerlig) og dimensjonene til den primære ionestrålen. Mens bare ladede sekundære ioner som sendes ut fra materialoverflaten gjennom sputteringsprosessen, brukes til å analysere den kjemiske sammensetningen av materialet, representerer disse en liten brøkdel av partiklene som sendes ut fra prøven.

Referanser 

Ionekilde
Massespektrometri