Loschmidts konstant

Loschmidts konstant er antall partikler i en kubikkcentimeter ideell gass ved Standard trykk og temperatur, det vil si ved 0 °C og 1 atm trykk (STP). Partiklene kan være enkelte atomer eller molekyler. Den har verdien

 

Den er oppkalt etter den østerrikske fysiker og kjemiker Josef Loschmidt  som for omtrent 150 år siden kunne gi den en numerisk verdi basert på fysiske målinger av egenskaper ved reelle gasser. For første gang hadde man dermed også en ganske god bestemmelse for størrelsen til atomer og molekyler.

Fra tilstandsligningen for en ideell gass følger at 

hvor NA er Avogadros konstant, R er den universelle gasskonstant R = 8,314  J/K mol, P0 = 101,325 kPa er normaltrykket og T0 = 273,15 K normaltemperaturen. En bestemmelse av Loschmidts konstant er derfor ekvivalent til en bestemmelse av Avogadros konstant.

Legg merke til at definisjonen av Loschmidts konstant er basert på eksistensen av en ideell gass som strengt tatt ikke finnes. Dette er en av grunnene til at den nå er blitt erstattet av Avogadros konstant. Denne er definert uavhengig av slike antagelser og er derfor av mer fundamental betydning.

Historie

Da den engelske fysiker John Dalton på begynnelsen av 1800-tallet kom med sine første, konkrete ideer om hvordan materien var bygd opp av atomer, tenkte han seg at disse fylte ut rommet i et stoff. Det skulle også være tilfelle i en gass. Men spesielt etter de nøyaktige målingene til den franske fysiker Gay-Lussac om hvordan forskjellige gasser kombinerte seg, ble det klart at atomene måtte være svært små og kunne bevege seg nesten fritt omkring i en gass.

I tiden etter 1860 ble de første teoriene utarbeidet for beskrivelse av gassers egenskaper basert på dette bildet. Dette var begynnelsen på kinetisk gassteori som ble først utarbeidet av den tyske fysiker Clausius og den engelske fysiker Maxwell. Sentralt i denne beskrivelsen var den midlere fri veilengden λ som er den gjennomsnittlige avstanden mellom to partikkelkollisjoner. Denne kunne nå beregnes ved å anta at hvert atom var en liten kule med diameter d som beveget seg fritt mellom kollisjonene med andre atomer. Maxwell fant først at λ = 1/nπ d 2 hvor n er gjennomsnittlig antall partikler per volumenhet. Kunne man altså måle denne midlere kollisjonsavstanden λ, ville man kunne bestemme størrelsen d til atomene. Rundt 1865 bestemte Loschmidt seg for å gjøre dette.

Beregningen til Loschmidt
Hvert atom i gassen vil i gjennomsnitt utfylle et volum Vg = 1/n0 ved 0 °C og 1 atm trykk. I den kondenserte fasen antok Loschmidt at atomene ligger tett inntil hverandre. Hvert atom har et volum Vl = (4/3) π (d/2)3 = π d 3/6. Mellom atomene i væsken vil det være mindre smårom som avhenger av hvor tett de er pakket sammen. Dette prøvde Loschmidt å estimere. Når han så regnet ut kondensasjonsforholdet  ε = Vl /Vg = π n0d 3/6, så han at dette kunne relateres til den midlere fri veilengden λ. Det teoretiske resultatet for denne hadde i mellomtiden blitt forandret til  λ = 3/4n0 π d 2 av Clausius. Dette resultatet brukte Loschmidt som dermed utledet den viktige sammenhengen

  

som knytter atomenes størrelse direkte til målbare størrelser.

For kondensasjonsforholdet for luft tok Loschmidt verdien ε = 8,7×10-4 basert på mange forskjellige observasjoner og målinger. Det samme forholdet for vanndamp kan finnes ved å betrakte en mol vann som i gassfasen har et volum 22,4 liter ved STP. Dette følger direkte fra tilstandsligningen for en ideell gass. Samtidig er den molare massen for vann 18 g. Dermed vil 18 g vann ha et volum lik 18 cm3 da massetettheten av vann er 1 g/cm3. For vann er derfor ε = 18/22400 = 8,0×10-4.

Den midlere fri veilengden λ kunne ikke måles direkte. Derimot bestemmer den størrelsen til viskositeten for gassen.  Maxwell hadde vist ut fra sin kinetiske teori at viskositetskoeffisieneten er gitt som η = (1/3)ρλv. Her er ρ = nm  massetettheten til gassen hvor m er massen til et atom og kan bestemmes fra tilstandsligningen for gassen eller måles direkte. Videre er v den gjennomsnittlig hastigheten til atomene i gassen. Og denne hadde Clausius beregnet noen år tidligere. Eksperimentelle verdier for koeffisienten η var allerede blitt funnet for flere gasser, blant annet for luft av den irske fysiker George Stokes. Loschmidt brukte derfor verdien λ = 140 nm som fulgte fra disse arbeidene. Dermed blir diameteren til et luftmolekyl . Dette resultatet er omtrent fem ganger større enn dagens verdi, men likevel meget godt tatt i betraktning av den forholdsvis enkle beregningen som ligger bak.

Loschmidts konstant

Det som vi i dag kaller Loschmidts konstant, ble ikke beregnet av Loschmidt selv. Men den følger direkte fra hans bestemmelse av diameteren til et atom.  Bruker man nemlig denne i uttrykket for den midlere fri veilengden λ, følger det at

 

Setter man her inn verdiene for ε og λ, finner man n0 = 0,18×1019 cm-3. Dette er omtrent en faktor femten mindre enn dagens verdi. Åtte år senere gjennomførte Maxwell en tilsvarende beregning og fant da n0 = 1,9×1019 cm-3 som er betraktelig nærmere den riktige verdien.

Kilder
  The NIST Reference on Constants, Units, and Uncertainty, Loschmidt constant.
 J. Loschmidt, [http://www.chemteam.info/Chem-History/Loschmidt-1865.html Zur Grösse der Luftmoleküle“], Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien, 52, 395-413 (1866) (engelsk oversettelse).
 J.C. Maxwell, Molecules, Nature 8 (204), 437 - 441 (1873).
 G. Holton og S.G. Brush, Physics, the Human Adventure'', Rutgers University Press, New Jersey (2006). ISBN 0-8135-2908-5.

Termodynamikk
Kjemi
Fysiske konstanter