Kjemisk potensial

Kjemisk potensial  er et begrep innen termodynamikken som har stor betydning innen fysikalsk kjemi. Det beskriver hvor mye energien til et system av partikler forandres når en ekstra partikkel legges til.  Det ble først klarlagt av den amerikanske fysiker Josiah Willard Gibbs i 1873. Det er direkte forbundet med Gibbs fri energi for systemet.

Dets nytte tilsvarer bruken av elektrisk potensial for å beskrive bevegelsen til elektrisk ladete partikler eller gravitasjonspotensial for å beregne hvordan en massiv partikkel beveger seg på grunn av tyngdekraften. Partiklene vil spontant bevege seg slik at deres potensielle energi blir mindre. På samme måte vil det kjemiske potensialet være høyere for en partikkel som befinner seg i et område hvor konsentrasjonen av partikler er høyere. Den vil derfor forsøke å bevege seg mot lavere kjemisk potensial. Dette vil tilsvare en bevegelse mot et område hvor konsentrasjonen er mindre. Denne prosessen er kjent som diffusjon. 

I en kjemisk reaksjon inngår flere komponenter av forskjellige partikler eller stoffer. Hver komponent vil ha sitt eget kjemiske potensial. Ved konstant trykk og temperatur vil likevekt oppstå når Gibbs fri energi for systemet er minst mulig. Dette tilsvarer at de kjemiske potensialene for begynnelsestilstanden er like store som for sluttilstanden. Denne kjemiske likevekten vil da være beskrevet ved konsentrasjoner som oppfyller massevirkningsloven.

Formelle egenskaper

Fra termodynamikkens andre hovedsetning følger at den har en indre energi U for et system ved temperatur T og trykk P vll forandre seg med den infinitesemal størrelsen  når dets entropi forandres med dS, volumet med dV og partikkeltallet med dN  hvor nå  μ er dets kjemiske potensial. Herav følger at dette er git som økningen av den indre partikkel når én partikkel tiløres systemet på en slik måte at entropien og volumet forblir uforandret. Matematisk tilsvarer det at

 

Under Legendre-transformasjoner til Helmholtz fri energi F(T,V,N)  og Gibbs fri energi G(T,P,N)  vil denne termodynamiske deriverte bevare sin form da partikkeltallet N  er en passiv variabel under disse transformasjonene. Det gir at

 

Denne siste deriverte har en enkel betydning. Da G(T,P,N)  er ekstensiv, det vil si direkte proporsjonal med systemets størrelse, mens de to variable T og P er intensive, må Gibbs fri energi være direkte proporsjonal med partikkeltallet N,

 

Dette viser at det kjemiske potensialet er lik fri energi per partikkel, μ = G/N. Denne egenskapen fører også til at det må oppfylle Gibbs-Duhem-ligningen som bestemmer dets avhengighet av trykk og temperatur.

Ideell gass

Tilstandsligningen for en ideell gass er PV = NkBT hvor kB  er Boltzmanns konstant. Ved bruk av ren termodynamikk kan man da enkelt vise at det kjemiske potensialet må variere med trykket som

 

Her er  P0  er et referansetrykk og  er en ukjent funksjon av temperaturen. Denne kan bare finnes ved mer nøyaktige beregninger basert på statistisk fysikk. Består gassen av ikke-relativistiske partikler med masse m, finner man da at

 

når resultatatet uttrykkes ved den termodynamiske bølgelengden  hvor h  er Plancks konstant. Det kjemiske potensialet for klassiske gasser tar i alminnelighet negative verdier, men i de fleste tilfeller er det bare potensialforskjeller som vil ha praktisk betydning. Og de kan være både positive og negative.

I en reell gass er det vekselvirkninger mellom partiklene, og det kjemiske potensialet er mer vanskelig å beregne. Ofte skrives resulatatet da som for en ideell gass med den forskjell at trykket erstattes med fugasiteten som da er en funksjon av trykket. Er dette tilstrekkelig lavt slik at gassen er tilnærmet reell, blir fugasiteten lik trykket.

Ideell blanding

Blander man sammen ideelle gasser, har man en ideell gassblanding. Ifølge Daltons lov er det totale trykket P  i gassen summen av partialtrykkene Pi  til hver av komponentene i. Hver slik komponent vil da ha et kjemisk potensial på formen

 

Her er partialtrykket Pi   = xi P hvor xi = Ni /N  er molfraksjonen for partikler av type i. Uttrykt ved denne, kan da det kjemiske potensialet for denne komponenten skrives som

 

Her er nå det første leddet lik det kjemiske potensialet for en ren gass av denne komponenten alene og med trykk P. Da ln xi ≤ 0, er derfor det kjemiske potensialet i en gassblanding alltid mindre eller lik potensialet for den rene gassen ved samme totaltrykket. I den totale Gibbs fri energi   til blandingen gir bidragene fra partialtrykkene opphav til blandingsentropien.

Dette resultatet kan tas over til å definere en ideell blanding av forskjellige væsker. Da vil kreftene mellom partiklene være viktige. Men er disse tilnærmet de samme mellom alle partiklene og uavhengig av hvilken komponent de tilhører, vil væsken være en ideell blanding. Derfor er det kjemiske potensialet for hver komponent av samme form som om den skulle være i en ideell gassblanding. Derfor kan definere en væskeblanding som ideell når det kjemiske potensialet for hver komponent kan skrives på  formen

 

hvis man ser bort fra en mulig trykkavhengighet i væsken. I virkeligheten viser de fleste reelle væsker en slik enkel oppførsel bare i svært begrenset omfang.

Kvantegasser

For relativistiske systemer er ikke partikkeltallet N  veldefinert da partikler kan skapes ved pardannelse og forsvinne ved annihilasjon. Slike systemer vil derimot være spesifiserte ved de termodynamiske variable T, P og μ. Man benytter da at partikkeltallet N er den konjugerte variable til det kjemiske potensialet.  Dermed kan Gibbs fri energi G(T,P,N) Legendre-transformeres til den tilsvarende Landau fri energi . Denne benyttes spesielt til å beskrive termodynamiske systemer hvor kvantemekanikken dominerer. Dette kan være en gass av bosoner hvor det vil oppstå en Bose-Einstein-kondensasjon i grensen hvor det kjemiske potensialet nærmer seg null. Derimot for fermigasser ved tilstrekkelig lave temperaturer, tar det kjemiske potensialet positive verdier og definerer det som kalles Fermi-energien for gassen.

Faselikevekt

Mange stoffer kan eksistere i forskjellige faser eller aggregattilstander. For eksempel kan H2O eksistere være fast som is, flytende som vann eller som en gass i form av vanndamp. To faser av samme stoff er i termodynamisk likevekt med hverandre når de har samme samme trykk og temperatur. I tillegg vil de også være i kjemisk likevekt når de kan utveksle partikler seg i mellom. Det betyr at de også må ha samme kjemiske potensial. Det følger direkte fra kravet om at i likevekt må Gibbs fri energi for det koblede systemet være et minimum. 

I alminnelighet er en infinitesemal forandring av Gibbs fri energi gitt ved . Ved konstant trykk og temperatur vil de to første bidragene være lik null. Den siste termen får bidrag fra begge fasene. Betegner man disse med de greske bokstavene α og β, vil overføring av et lite antall partikler  ΔN mellom dem medføre en forandring av den fri energien gitt ved . Dette skyldes at antall partikler som den ene fasen mister, bidrar til å øke like mye antallet av partikler i den andre fasen. Dermed har man den fundamentale ligningen 

 

for faselikevekt definert ved .  Kjenner man de to kjemiske potensialene, sier denne betingelsen hvordan trykket ved likevekt avhenger av temperaturen. Disse to variable er ikke lenger uavhengige av hverandre. For likevekt mellom væske og dens damp, gir dette opphav til Clausius-Clapeyron-ligningen. Kommer systemet ut av likevekt, vil den fasen være stabil som har lavest kjemisk potensial. Trykk og temperatur kan da variere fritt.

Raoults lov

En væske som består av forskjellige stoffer, vil på samme måte også kunne være i likevekt med sin egen damp ved. Men dampen vil inneholde partikler fra de forskjellige stoffene i væsken. Hvis man antar at denne kan beskrives som en ideell gass, vil det kjemiske potensialet for komponent i med partialtrykk Pi være

 

Antas også at væsken er en ideell blanding med en fraksjon xi  med partikler av den samme komponenten, vil den i denne fasen ha et kjemisk potensial

 

Det første leddet her er potensialet for en ren væske som består av denne komponenten alene. Den ville da ha et damptrykk  gitt ved likevektsbetingelsen  i overensstemmelse med Clausius-Clapeyron-ligningen. Brukes dette nå i likevektsbetingelsen  for dampen over den blandete væsken, finner man at denne komponenten har et partialtrykk

 

Det er altså redusert i forhold til damptrykket i den rene væsken med en faktor som er molfraksjonen til komponenten i væskeblandingen. Dette er Raoults lov. 

For  blandinger av reelle væsker gjelder denne loven kun tilnærmet for den dominerende komponenten i en tynn blanding hvor en væske er tilsatt en liten mengde væsker av andre slag. Men likevel danner den et godt, teoretisk utgangspunkt for å beskrive slike virkelige blandinger.

Litteratur

 D. ter Haar and H. Wergeland,  Elements of Thermodynamics, Addison-Wesley Publishing Co. (1966).
 G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley Publishing Company, New York (1971). ISBN 0-20-110386-9.

Termodynamikk
Fysikalsk kjemi