Frank-Caro-prosessen

Frank-Caro-prosessen, eller cyanamidprosessen, er en prosess for fremstilling av kalsiumcyanamid til bruk som kunstgjødsel. Cyanamidprosessen var den første kommersielle prosessen for produksjon av fiksert, atmosfærisk nitrogen som ble anvendt verden over. Kalsiumcyanamid ble tidligere kalt kalkkvelstoff. Kalsiumcyanamid fra Odda ble solgt under handelsnavn som Kalkkvelstoff Odda, Kornet Norsk Kalkvælstoff og Trollmjøl. Internasjonalt var cyanamidprosessen den viktigste metoden for å framstille kunstig nitrogengjødsel fram til tiden etter 1. verdenskrig, da Haber-Bosch-prosessen ble dominerende.

Historie
Metoden ble utviklet av de tyske kjemikerne Adolph Frank og Nikodem Caro mellom 1895-1899. En kommersiell prosess ble patentert i 1903. Prosessen består av at nitrogengass ledes over kalsiumkarbid ved 800–1200 °C. Reaksjonsproduktet blir da kalsiumcyanamid og karbon.
CaC2 + N2 = CaCN2 + C

De første cyanamidfabrikkene
Den første forsøksfabrikken ble etablert i Westeregeln (Tyskland) i 1905 og var i produksjon til 1910. Den første fullskala cyanamidfabrikkene ble etablert i 1905 i Piano d´Orta (Italia) med en planlagt årlig kapasitet på 500 tonn. Fra 1908 ble kalsiumcyanamid-syntesen anvendt ved North Western Cyanamide Company (Odda Smelteverk). Med en årlig produksjon på 12 000 tonn i 1909 var fabrikken i Odda verdens største produsent av kalsiumcyanamid. På dette tidspunktet var det etablert syv førstegenerasjonsanlegg. Frank-Caro-metoden ble lisensiert ut og benyttet globalt:

Gesellschaft für Stickstoffdünger GmbH, Westeregeln, nær Magdeburg, Tyskland, (1905-1910)
Società Italiana di Prodotti Azotati, Piano d´Orta, nær Pescara, Italia, (1905-1912)
AG für Stickstoffdünger, Knapsack/Hürth, nær Köln, Tyskland (1907-1990/1999)
Le Société des Produits Azotés, Notre Dame de Briançon, nær Albertville, Savoie, Frankrike (1907)
Stockholms Superfosfat Fabriks Aktiebolag, Månsbo, nær Avesta (Dalarna), Sverige (1907-1913)
North-Western Cyanamide Co/Nitrogen Fertilizers/Odda Smelteverk, Odda, Hardanger, Hordaland, Norge (1908-1921 og 1924-2002)
Le Société des Produits Azotés, Martigny, Sveits (1908)
Ost-Deutscher Stickstoffcalc und Chemische Werke, Bromberg/Bydgoszcz, Preussen/Polen)
Nihon Chisso Hiryō Kabushiki Kaisha/Japan Nitrogenous Fertilizer Co. (Nichitsu), Kinzei, nær Osaka, Japan (1909)
American Cyanamid Company, Niagara Falls (Ontario), Canada (1909/10)
Bayrische Stickstoffwerke, Trostberg, Oberbayern, Tyskland (1910)
Società Piemontese per il Carburo di Calcio, Saint-Marcel, Aostadalen, Italia (-1928) 
Società Italiana per il Carburo di Calcio, Collestate, nær Terni, Italia (-1973)
Società per l’Utilizzazione delle Forze Idrauliche della Dalmazia, Dugi Rat, nær Almissa/Omiš, Dalmatia, Østerrike-Ungarn/Kroatia (1914-1928-Société française des forces hydro-électriques de Dalmatie -1947- Dalmacija)
Società per l’Utilizzazione delle Forze Idrauliche della Dalmazia, Cernica, nær Sebenico/Šibenik, Dalmatia, Østerrike-Ungarn/Kroatia (-1928-Société française des forces hydro-électriques de Dalmatie -1947- Dalmacija)
North-Western Cyanamide Co/Nitrogen Fertilizers, Alby, Sverige (1912-1945)
Stockholms Superfosfat Fabriks Aktiebolag, Ljungan, ved Sundsvall, Sverige (1912–1950)

Konkurranse
Når kalsiumcyanamid blir tilført vanndamp med høy temperatur under trykk dannes ammoniumhydroksid og ammoniakk. Dette kan videreforedles til ammoniakksalter som ammoniumsulfat og ammoniumnitrat, til bruk bl.a. for eksplosiver til krigsindustrien. I forbindelse med 1. verdenskrig var nitrogenindustrien i sterk vekst og antall cyanamidfabrikker økte fra 15 i 1913 til 35 i 1918. 
Etter 1. verdenskrig innførte de fleste industriland selvforsyningspolitikk som resulterte i større konkurranse på eksportmarkedene. For å møte utfordringen søkte man etter alternative råstoffer, prosesser og framstillingsmåter. Ved Odda Smelteverk fikk sjefskjemiker Erling Johnson undersøke mulighetene for å legge om produksjonen til nye gjødselstyper, noe som førte til utviklingen av Oddaprosessen årene 1927-1928.

Ovnstyper
Det fantes i prinsippet to ulike typer ovner ved de første cyanamidfabrikkene. Mange av fabrikkene i Tyskland og Italia anvendte horisontale ovner som ble varmet fra utsiden. Reaksjonstemperaturen ved disse ovnene var vanskeligere å kontrollere og man erfarte at cyanamiden klebet seg til ovnsveggene. Ved cyanamidfabrikken i Odda ble kalsiumkarbid knust til pulver og plassert i vertikale, sylindriske ovner som ble varmet innvendig med kullelektroder og tilført trykksatt nitrogen. Kullelektroden var koblet til en vekselstrømskrets på 70 volt som raskt varmet opp karbiden til den temperaturen som var nødvendig for at den kjemiske reaksjonen skulle starte. Prosessen krevde 36 timer for å få cyanamid med minst 20 % nitrogeninnhold. Innholdet i ovnene krympet og dannet en solid masse som enkelt kunne fjernes fra ovnsveggene. Ved Stockholms Superfosfats fabrik i Månsbo, Sverige, utviklet Fredrik Carlson (1879-1956) en automatisk og kontinuerlig cyanamidovn i 1908-09.

Energiforbruk
I 1926 krevde Frank-Caro-prosessen rundt 12-14 000 kWh for å produsere 1 tonn fiksert nitrogen. Til sammenligning krevde lysbueprosessen hele 61 000 kWh, mens Haber-Bosch-prosessen kun krevde 4 000 kWh. I 1926 ble 24 % av årsproduksjonen av fiksert nitrogen produsert etter Frank-Caro-prosessen, bare 6 % etter lysbueprosessen og resterende 70 % etter Haber-Bosch-prosessen.

Ved Odda Smelteverk ble det produsert kalsiumcyanamid fram til avviklingen av produksjonen i 2002.

Patent
Tysk patent nr. DE 88363 (1895)

Se også
Birkeland-Eyde-prosessen
Haber-Bosch-prosessen
Oddaprosessen
Lindeprosessen

Kilder
 Ernst, Frank A, Fixation of Atmospheric Nitrogen, Industrial Chemical Monographs, Chapmann & Hall, LTD, London 1928
 Nitrogen Fixation and Fertilizer Manufacture
 Elisabeth Bjørsvik, Cyanamidproduksjon i Odda 1908-1935
 Om kalsiumcyanamid
 Chemical Landmarks
 United States Nitrate Plant No.2, (1918-1990) Muscle Shoals , Colbert County, Alabama
 Encyclopaedia Britannica Nitrogen Fixation
 Film som viser cyanamidproduksjonen i Saint-Marcel (Val d'Aosta), «Italia L'industria italiana della calciocianamide»

Kjemiske prosesser
Norsk industri
Gjødsel