Sulfatprosessen

Sulfatprosessen, også kalt kraftprosessen, er i dag den dominerende prosessen for fremstilling av papirmasse til de fleste typer av papirprodukter. Sulfatprosessen er en kjemisk nedbrytningsprosess, som har konkurrert ut den tidligere anvendte sulfittprosessen og i dag fremst konkurrerer med mekaniske metoder. 

Den sentrale delen av sulfatprosessen er massekoket, der vedflis kokes i en kjemikalieblanding og blir papirmasse bestående av løse fibre. Deretter blekes massen. Fibrenes strøm fra ved til tørr papirmasse bruker normalt å kalles fiberlinje. Kjemikaliegjenvinning er ett viktig steg. Ettersom kokekjemikaliene kan gjenvinnes på massebruket, behøver i hovedsak bare blekekjemikaliene å hentes utenfra. En moderne sulfatmassefabrikk kan produsere omkring en million tonn lufttørket papirmasse eller mer per år. Det er vanlig at eksisterende fabrikker har mye lavere kapasitet.

De fleste sulfatmassefabrikkene finnes tradisjonelt i Europa og Nord-Amerika. Verdens største produsent av sulfatmasse er USA fulgt av Canada. I den senere tid har kapasitet blitt bygget opp i Sør-Amerika og Asia, spesielt i Indonesia og Kina. Kina har til og med blitt verdens tredje største produsent av sulfatmasse. Finland og Sverige, verdens fjerde respektive femte største produsenter, har i forhold til sin størrelse fortsatt en stor sulfatmasseindustri.

Historie

Se også papirets historie

På 1800-tallet økte etterspørselen etter papir kraftig. Datidens råvarer som klut strakk ikke til, derfor forsøkte man å utvikle kjemiske metoder for å framstille papirmasse fra ved. På 1850-tallet ble det oppdaget at ved kunne løses opp til fibre i sterkt alkaliske løsninger av natriumhydroksid (lut) under høye temperaturer. Metoden ble kalt sodaprosessen og var den første prosessen der vedens lignin ble løst opp kjemisk for å frigjøre cellulosefibrene. Metoden var kostbar på grunn av kjemikaliebehovet. I 1865 patenteres en metode for gjenvinning av kjemikaliene ved forbrenning av den anvendte luten. Dette gjorde at prosessen kunne utnyttes i større skala. Sodaprosessen kan sees som en direkte foregjenger til sulfatprosessen.

I 1867 ble sulfittprosessen oppfunnet, og erstattet sodaprosessen siden den var enklere og ga lysere papirmasse. I sulfittprosessen er de virksomme kjemikaliene salter av svovelsyrling.

Sulfatprosessen ble oppfunnet i 1897 av den tyske kjemikeren Carl F. Dahl. Han oppdaget at ved å forbrenne natriumsulfat under reduserende forhold kunne det dannes natriumsulfid. Sammen kan natriumsulfid og natriumhydroksid  delignifisere veden betydelig mer effektivt og med et mye høyere utbytte. Fibrene ble svært sterke, derfor døpte Dahl papirmassen til kraftmasse. Navnet "Kraft pulp" anvendes fortsatt i engelsk og mange andre språk. På norsk har "sulfatprosessen" slått gjennom (til og med på engelsk forekommer navnet "sulfate process"). Prosessen hadde noen problemer. Massen var mørk, vanskelig å bleke i tillegg til at illeluktende gasser ble dannet. Prosessen ble langsomt videreutviklet og det første bruket startet i 1885 i Munksjö i Sverige.

På 1920-tallet oppfant  kanadieren G.H. Tomlinson sodapannen. Sodapannen kunne kontinuerlig gjenvinne kokekjemikaliene. I 1937 ble sulfatprosessen enda mer lønnsom når sodapannen ble vannavkjølt og således kunne produsere energi. Behovet for ublekt papirmasse til kartong gavnet også prosessen. Når sulfatmasse kunne blekes til full lyshet med klordioksid på 1940-tallet ble sulfatprossesen definitivt den dominerende metoden for fremstilling av papirmasse.

Betydning for papirindustrien i dag

Sulfatprosessen gir papir av høy kvalitet og med god mekanisk styrke, men utbyttet er lavt, bare mellom 40 og 50 prosent, hvilket betyr at kun halvparten av veden blir til papir. Dette henger sammen med at en stor del av veden løses ut for å frigjøre vedfibrene. Papirmassen består da av ganske ren cellulose, hvilket er ønskelig for papirfremstilling. Det utløste materialet forbrennes i en sodapanne, hvilket gjør at et sulfatmassebruk er selvforsynt med energi.

Kjemiske prosesser står i dag for 70 % av verdens massefremstilling, og så godt som alt produseres med sulfatprosessen, kun en liten stadig krympende del produseres med sulfittprosessen. Det fremste alternativet til sulfatprosessen i dag er mekanisk fremstilt papirmasse, fremstilt med for eksempel sliper eller kverner. Den mekaniske prosessen har utbytte er høyere enn 90 %. Mekanisk masse gir papir av dårligere kvalitet enn sulfatmassepapir. Dessuten krever den mekaniske prosessen store mengder energi. Ved lave vedpriser og høye energipriser er sulfatprosessen den økonomisk mest lønnsomme. Sulfatmassepapir anvendes i dag i de fleste papirprodukter, både med høye og lave kvalitetskrav. Papir fra mekanisk masse anvendes hovedsakelig til produkter med lav kvalitet, slik som avispapir.

Å bruke ved til produksjon av papirmasse fremfor til brensel er både mer lønnsomt og sysselsetter fler mennesker ifølge undersøkelser utført i Finland.

Massefremstilling

Vedråvare
Så godt som alle vedslag kan utnyttes i sulfatprosessen. Typisk så anvendes både løvved, som har korte fibre, og barved, som har lengre fibre. Lengre fibre gir større mekanisk styrke og kalles iblant armeringsfiber. I den gamle sulfittprosessen kunne bare gran kokes, hvilket var en klar ulempe.

Masseveden som kommer til fabrikken avbarkes, for eksempel i en barktrommel og deretter hugges til flis. Barken brennes, enten i en spesiallaget barkpanne, i et annet lempelig kraftverk.

Massefremstilling
Massekokets oppgave er med varme og kjemikalier å bryte ned ligninet i veden, slik at fibrene frigjøres. Kjemikalieblandingen som benyttes til dette kalles hvitlut og aktivkompkomponentene er natriumsulfid (Na2S) og natriumhydroksid (NaOH). Hvitluten bryter ned og løser ut ligninet samt en stor del av hemicellulosen og ulike ekstraktivemner. Papirmassen består etter dette hovedsakelig av cellulose, hvilket er ønskelig for papirfremstilling. Lignin, hemicellulose og cellulose er tilsammen vedens hovedkomponenter, hvilket betyr at utbyttet blir lavt da to av disse komponentene løses ut og forsvinner med den brukte kokluten. Utbyttet i sulfatprosessen er cirka 50 %.

Massekoket er ikke en spesielt selektiv prosess – hvitluten bryter også tildels ned noe av cellulosen. Man ønsker å beholde fibrene så lange, sterke og hele som mulig, og derfor er koketiden alltid et kompromiss mellom god nedbryting av ligninet og høyt utbytte av cellulose. Det har vist seg at tilsats av antrakinon i massekoket kan forbedre selektiviteten og dermed også utbyttet.

Kokingen skjer enten i store batchkokare, eller i kontinuerlige kokere, for eksempel kamyrkokere. Koketemperaturen er mellom 150 og 170 °C. På begge bildene øverst til høyre er den høyeste bygningen på venstre side en kontinuerlig koker. I en sådan koker tilsettes  kontinuerlig flis øverst i tårnet mens masse taes ut nederst.

Bleking

Blekingen av sulfatmasse kalle ofte delinifisering siden målet er å fjerne resterende lignin i massen. Bleking av kjemiske masser går normalt over flere prosessteg.

Fra masse til papir

I et integrert masse- og papirbruk kan sulfatmassen pumpes direkte til en papirmaskin. I et uintegrert bruk må massen tørkes i en tørkemaskin, også kalt opptaksmaskin. Tørkmeaskinen former massen til en tykk papirbane som skjæres til ark og tilslutt bindes baler. Balene sendes til kunder som så løser opp massen i en oppløser / pulper og så anvender den for papirfremstilling i en papirmaskin.

Kjemikaliegjennvinning og energiproduksjon
Kemikaliebehovet i sulfatprosessen er svært stort, cirka 3,5–4,0 m³ hvitlut per tonn lufttørr masse. Prosessen skulle derfor være umulig å utnytte i stor skala uten en effektiv kjemikaliegjennvinning. Dessuten gjør det lave utbyttet at store mengder organisk materiale produseres i kokeriet. Dette må utnyttes på et vis, og inntil videre er det mest lønnsomt å forbrenne dette i en sodapanne for å produsere energi til bruket.

Inndamping

Etter massekoket vaskes kokekjemikaliene og det utløste materialet ut av papirmassen. Blandningen av lut, lignin og diverse karbohydrater fra veden kalles nå svartlut. Blandingen er i hoveddelen vann, tørrstoffet er bare 14–18 % avhengig av kokerianlegget. Vannet må kokes av slik at det brennbare organiske materialet skal kunne forbrennes effektivt og kokekjemikaliene blir i varetatt. Svartluten kokes derfor i et inndampingsanlegg som består av mange, store varmevekslere koblet i serie. Varmevekslerne, kalles inndampere, varmes med damp fra sodapannen. Det vannet som kokes av i en inndamper kan utnyttes som damp i et annet. Inndampningen er derfor en relativt energieffektiv metode, til tross for den store mengde energi som kreves å fordampe vann. Det avsluttende tørrstoffet har tradisjonelt ligget på 65–75 %, men moderne anlegg klarer en tørrstoff på 80 % og mer. Høyere tørrstoff gir bedre effekt i sodapannen, mer stabil kjøring og mindre utslipp.

Sodapanne
Den nå tykke og tregtflytende svartluten forbrennes så i en sodapanne. I sodapannen forbrennes det organiske materialet som har et høyt energiinnhold. Et sulfatmassabruk er derfor selvforsynt med energi og kan dessuten normalt også selge energi, enten i form av damp og fjernvarme eller elektrisitet, oftest begge. Sodapannen fungerer som et vanlig varmekraftverk og dampen ledes gjennom turbiner for å generere elektrisitet. Dampen kan også utnyttes i massekoket, inndampningen og papir- eller tørkemaskinene. Moderne, storskala sodapanner kan ha en varmeverdi på 500 MW eller mer. Det organiske materialet brenner således opp og danner  karbondioksid, vann og danner karbon i ildbedden: 

1. Lignin, karbohydrater og annet organisk materiale + O2 → CO2 (g) + H2O (g) + C (i ildbedd)

Sodapannen har enda en oppgave: gjenvinne kokekjemikaliene i svartluten. Mye av svovlet i svartluten finnes i oksidert form, hovedsakelig som natriumsulfat (Na2SO4) og ofte bundet til ligninet, og måtte reduseres til natriumsulfid (NaS). Dette skjer i sodapannens ildbedd i nærvær av det sterke reduksjonsmiddelet karbon. Karbonet kommer fra det organiske materialet, som har undergått pyrolyse (hydrogenet har brent opp). Reaksjonen er slik ut:

2. Na og S i ulike former (f.eks. Na2SO4) + C (i ildbedd) + O2 (g) → Na2S (tappes av i flytende form) + CO2 (g)

Natrium reagerer også med karbondioksid og danner natriumkarbonat:

3. Na + CO2 → NaCO3

Blandingen av disse to dannede salter, natriumsulfid og natriumkarbonat, kalles grønnlut. Grønnluten tappes ut fra sodapannens bunn i flytende form og spees ut i en oppløser.

Kaustisering og mesaovn
For at kjemikaliene skal kunne anvendes på nytt i kokeriet må natriumkarbonaten omvandles til natriumhydroksid. Denne prosessen kalles kaustisering og skjer ved hjelp av lesket kalk (kalsiumhydroksid, Ca(OH)2):

4. 2 Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3

Således har hvitlutens to komponenter, natriumsulfid og natriumhydroksid, blitt gjendannet. I denne processen dannes ogsåkalsiumkarbonat (CaCO3), som i sulfatprosessen kalles mesa. Også kalsium har et kretsløp i prosessen. Mesaen forbrennes i en roterovn(oftest kalt mesaovn), hvor brent kalk (kalsiumoksid) dannes. Denne reaksjon kalles kalsinering:

5.   CaCO3  → CaO  + CO2

Kalsiumoksidet reageres så med vann ("leskes") og danner kalsiumhydroksid. Dette skjer i en såkalt lesker.

6.   CaO  + H2O →  Ca(OH)2

Dette kalsiumhydroksid kan igjen reagere med grønnlut i steg 3. Kjemikaliesirkelen er således sluttet, og ingen kjemikalier behøver kasseres. I virkeligheten forekommer det alltid små tap, derfor tilfører man for eksempel ren natriumhydroksid (som ved massabruket kalles natronlut) og svovelsyre. Nye kjemikalier må også tilsettes slik at forholdet mellom de begge grunnstoffene natrium og svovel kan holdes på rett nivå.

Biprodukter
En serie biprodukter dannes og kan videreforedles i sulfatprosessen. Ved koking av barved samles såpe fra svartluten. Denne såpen som består av fettsyrer fra veden i såpeform. Såpen nøytraliseres med svovelsyre eller karbondioksid som gir tallolje. Talloljen kan anvendes som brensel på massebruket (for eksempel i mesaovnen) eller selges til videreforedling. Tallolje kan destilleres og de ulike produktene anvendes til mange forskjellige formål. Også terpentin og metanol kan utvinnes fra svartluten. Vanligvis anvendes de som brensel på massebruket.

Utslipp
Sulfatmassebruk er kjent for sine illeluktende utslipp. Luktene skyldes flyktige organiske svovelforbindelser som hydrogensulfid, metantiol, dimetylsulfid og dimetyldisulfid. Idag er luktproblemene betydelig mindre enn tidligere tider, ettersom man nå samler inn alle luktgasser fra prosessen og leder dem inn i sodapanna, der de forbrennes og overgår til grønnluten. I områdene rundt moderne bruk kjennes lukten først og fremst ved problemsituasjoner eller ved oppstart, respektiv nedkjøring. En vanlig misforståelse er at det er sulfitbrukene som lukter, men en huskeregel er: Sulfat lukter ikke mat.

Forbrenningen i sodapanna og kalsineringen i mesaovnen danner karbondioksid, men desse prosesser bidrar ikke til drivhuseffekten ettersom karbonet kommer fra veden. Så lenge skogen tillates å vokse upp igjen kommer karbondioksidet bare å sirkulere og ikke anrikes i atmosfæren. Slik energi bruker kalles bioenergi. Forbrenningen av svartlut i sodapanna gir bare svært små utslipp av svoveldioksid, til tross for at store mengder svovel passerer sodapanna. Dette skyldes at svovlet reagerer med natrium og overgår til smelten (grønnluten). NOx-utslipp forekommer, men er ikke større enn ved andre forbrenningsanlegg. 

Utslipp av kjemikalier fra renseanlegg er i dag små. Tidigere, da klorgassbleking var vanlig, havnet klorerte organiske forbindelser i naturen via utslipp av blekevann. Desse utslipp har blitt mye mindre etter at klorgassbleking praktisk talt har blitt avskaffet.

Som følge av tekniske fremskritt har sulfatprosessen blitt betydelig mer miljøvennlig de seneste tiårene. For eksempel i Finland har utslipp av biologisk nedbrytbare substanser, organiske halogenider, reduserende svovelforbindelser, svoveldioksid og aerosoler minsket kraftig siden 1980-tallet. Også mengden deponiavfall har minsket. Kun mengden nitrogenoksider har øket mens utslipp av karbondioksid har holdt seg på et konstant nivå.

Se også
Cellulose
Papir
Sulfittprosessen

Referanser

Litteratur
Gullichsen, Johan og Fogelholm, Carl-Johan: Chemical pulping, bok A og B, Fapet Oy 2000. ISBN 952-5216-06-3

Eksterne lenker
 KnowPulp – Learning Environment for Chemical Pulping and Automation 

Papir
Prosessindustri
Kjemiske prosesser
Treforedlingsindustri