Frie radikaler

Frie radikaler er atomer eller molekyler som har uparede elektroner i en ellers åpen skallkonfigurasjon. Dette gjør dem svært reaktive og fører til at radikaler har lett for å inngå i kjemiske reaksjoner. Dannelse av frie radikaler er et mellomtrinn i mange substitusjons- og eliminasjonsreaksjoner.

Frie radikaler spiller en rolle i mange kjemiske reaksjoner av praktisk betydning, slik som forbrenningsreaksjoner, atmosfærekjemiske reaksjoner knyttet til ozonlaget, i produksjon av polymerer og i stoffskiftet til levende organismer.

Generell beskrivelse

Frie radikaler dannes ved at en kjemisk enhet, slik som et nøytralt atom, et ion eller et molekyl mister eller får ett enkelt elektron, eller ved at et molekyl spaltes på en slik måte at spaltningsproduktene får hvert sitt uparede elektron. I noen tilfeller kan det også skje ved energetiske overganger mellom ulike elektronkonfigurasjoner i ulike orbitaler, dannelse av oksygenradikaler ved forbrenningsreaksjoner er et eksempel på dette. Dannelse av radikaler er i all hovedsak en energikrevende (endoterm) reaksjon, og krever at det tilføres energi i form av varme eller stråling.

Eksempel på dannelse av radikaler: Molekylene i klorgass kan spaltes til frie énatomige klorradikaler av ultrafiolett lys.

De aller fleste radikaler er ekstremt kortlivete på grunn av høy reaktivitet. organiske radikaler kan imidlertid stabiliseres hvis de inneholder et konjugert  π-system, slik som radikalet dannet av vitamin E: α-tokoferol-radikalet. Virkelig langlivete radikaler kan oppstå på grunn av steriske hindringer for reaksjon. Det mest langlivede radikal man kjenner i dag er melanin, med en halveringstid på millioner av år.

Generell reaksjonsmekanisme

Radikalreaksjoner kjennetegnes ved at de opptrer i tre trinn: Oppstartsreaksjoner (1), der radikaler dannes, fortsettelsesreaksjoner (2, 3), der reaktantene forbrukes, mens radikalene gjenvinnes, og avslutningsreaksjoner (3), der radikalene forbrukes, slik at reaksjonen opphører.

Siden radikalet gjenvinnes i reaksjon 2 og 3, opptrer det som katalysator i reaksjonen.

Radikalreaksjoner i forbrenning

Oksygenmolekylet, O2, er et diradikal, skjematisk beskrevet ·O-O·. Diradikalet stabiliseres ved at de uparede elektronene i oksygenmolekylets grunntilstand har parallelt spinn, og opptrer i triplett-form. De fleste andre molekyler opptrer i singlett-form, som i liten grad reagerer med triplett-oksygen. En eksitert singlett-tilstand finnes imidlertid også for oksygen, og i denne tilstanden er diradikalet svært reaktivt. Energibarrieren for overgangen mellom triplett- og singlett-tilstanden er høy, blant annet fordi den er kvantemekanisk "forbudt", og overvinnes i de fleste forbrenningsreaksjoner ved at det tilføres varme.

Antennelsestemperaturen til et materiale er sterkt avhengig av konsentrasjonen av frie oksygenradikaler som er nødvendig for at fortsettelsesreaksjoner skal dominere. Etterhvert som det brennbare materialet forbrukes, kommer avslutningsreaksjoner til å dominere og flammen dør ut. Under forbrenning av hydrokarboner er en mengde ulike oksygenradikaler involvert, og hydroksylradikaler (HO·) spiller en særlig viktig rolle.

Radikalreaksjoner i atmosfæren

Flere viktige atmosfærekjemiske reaksjoner involverer radikaler. Kildemolekylene fotodissosierer og danner frie radikaler. Et av de viktigste eksemplene på dette i den lavere atmosfæren er dannelsen av bakkenær ozon fra nitrogendioksid, som er en viktig komponent i fotokjemisk smog. Reaksjonen begynner ved at nitrogendioksid fotodissosierer og gir opphav til nitrogenmonoksid og monoatomisk oksygen (1), som i sin tur reagerer med molekylært oksygen og gir ozon (2). Nettoresultatet er dannelse av ozon og nitrogenmonoksid (3). Reaksjonen er reversibel.

Energien som fører til fotodissosiasjon kommer fra lys eller ultrafiolett stråling og er her angitt ved hν

I den øvre atmosfæren gir fotodissosiasjon av normalt lite reaktive klorfluorkarboner (også kalt KFK-gasser) opphav til klorradikaler (4). Disse opptrer som katalysatorer i en kjedereaksjon der klorradikalet reagerer med ozon og danner et kloroksidradikal og molekylært oksygen (5). Ozonet i ozonlaget dannes og nedbrytes kontinuerlig (6), og ved reaksjon med enatomig oksygen gjendannes klorradikalet fra kloroksidradikalet (7). Dermed kan klorradikalet delta i nye reaksjoner. Ettersom reaksjonshastigheten for reaksjon 5 er langt større enn for dannelsen av ozon, fører dette til en netto reduksjon i ozonkonsentrasjonen (8). Dette er hovedårsaken til at bl.a. klofluorkarboner blei regulert gjennom Montrealprotokollen.

Oksygenradikaler og antioksidanter
Frie oksygenradikaler blir dannet som biprodukter når mitokondrier i eukaryote celler bruker oksygen for å forbrenne næringsstoffer som fett og karbohydrat. Selv om dokumentasjonen kan være noe mangelfull i enkelte av tilfellene, kan en rekke fysiske stressfaktorer føre til at det utvikles ekstra mange frie radikaler. Eksempler er: infeksjoner, stråling, eksos, tungmetaller, betennelser, psykisk stress, sigarettrøyk og alkohol.

Ved forbrenning av næringsstoffer i kroppen kan det dannes store mengder av langlivete radikaler, som kan være ansvarlige for oksidativt stress som i sin tur fører til hjerte- og lungesykdommer og muligens kreft, risikofaktorer som har vært tilskrevet luftbårne partikler.

De frie radikalmolekylene har et uparet elektron som har en sterk tendens til å danne kovalent binding til andre molekyler. Dette innebærer oftest en oksidering. Dette kan i sin tur skape en kjedeprosess. Antioksidanter er stoffer som  selv lar seg oksidere og dermed kan beskytte andre molekyler ved å stoppe slike kjedereaksjoner, terminering av radikalreaksjon.

Dersom det blir for mange frie radikaler til at antioksidantene kan ta seg av dem, vil de kunne ukontrollert angripe arvestoffet i cellen slik at cellen dø eller må repareres. Biologen Bruce Ames har anslått at hver celle i kroppen vår angripes av frie radikaler opptil 10 000 ganger pr døgn. Dersom frie radikaler skader DNA'et kan det føre til ukontrollert celledeling og kreft. Forskere tror også at frie radikaler kan føre til oksidasjon av fettstoffer i blodårene og dermed åreforkalking, som igjen kan lede til hjerte- og karsykdommer. Det blir påstått at frie radikaler påvirker aldringsprosessen, men det er gjort kliniske studier som viser at inntak av kosttilskudd forkorter forventet levetid. Enklest å studere har vært virkningen på intermolekylære bindinger i kollagen. UV-stråling og andre kilder til frie radikaler fører til at det dannes flere kovalente bindinger mellom kollagenmolekylene i huden, noe som fører til mindre elastisitet og mer rynket hud. Det hevdes videre at de kan utløse en del aldersbestemte sykdommer som alzheimers og parkinson og diabetes type 2.

Referanser

Se også
Antioksidanter
Atmosfærekjemi
Kjemisk reaksjon
Oksygen
Ozon
Polymerkjemi

Biomolekyler
Biologiske prosesser