Sulfittprosessen

Sulfittprosessen er en prosess for fremstilling av papirmasse fra ved. Prosessen utnytter sulfitter til å bryte ned lignin for å frigjøre fibrene i veden. Dette gjøres i store kjeler som kalles kokere. I dag er prosessen nesten helt erstattet av sulfatprosessen, som gir sterkere papir.

Sulfittprosessen er sur og en av ulempene er at de sure forholdene gir hydrolysering av en del cellulose. Dette fører til svekkelse av fibrene. Utbyttet av papirmasse er allikevel høyere enn sulfatprosessen og er lettere å bleke. 
En spesialkvalitet av masse som kun kan kun lages med sulfittprosessen er dissolving cellulose som kan benyttes til blant annet kunstsilke. Lignosulfonater et viktig biprodukt av prosessen.

Historie
Anvendelse av ved til papirmasse begynte med utviklingen av mekanisk masse i Tyskland av F.G. Keller i 1840-årene. Utviklingen gikk raskt videre til kjemiske masser. Først ute var J. Roth med svovelsyre fulgt av B. Tilghman som patenterte kalsuimbisulfitt, Ca(HSO3)2, i 1867.

Det første massebruk som anvendte sulfittprosessen ble bygd i Sverige i 1874 og anvendte magnesiumsulfitt basert på arbeidet til Carl Daniel Ekman. Kalsiumsulfitt overtok for magnesiumsulfitt på 1950-tallet. Sulfittprosessen var dominerende for fremstilling av papirmasse fram til sulfatprosessen overtok i 1940-årene. Sulfittmasser utgjør mindre enn 10 % av den totale produksjon av kjemiske papirmasser.

Produkter
Sulfittmasse kan anvendes i finpapir, tissue, silkepapir og lignende. og for å gi styrke til avispapir.

En spesialkvalitet av bleket sulfittmasse er dissolving cellulose som er råvare for en lang rekke cellulosederivater, for eksempel viskose (kunstsilke), cellofan, celluloseacetat, metylcellulose og mye mer.

Prosessen

Kokevæsker / Kjemikalier
Kokevæskene til de fleste sulfittbruk lages ved å brenne svovel med rett mengde okygen for å lage svoveldioksid som blir absorbert i vann og danner svovelsyrling

S  +  O2 → SO2
SO2  +  H2O   H2SO3

Man må være forsiktig for å ikke lage svoveltrioksid siden det gir uønsket svovelsyre når den løses i vann.

2 SO2  +  O2  →   2SO3
SO3  +   H2O    H2SO4

Svovelsyre gir hydrolysering av cellulose uten å bidra til delignifisering.

Deretter tilsettes motioner som hydroksider eller karbonater. Den relative mengden avhenger av mengden svovel som er anvendt. For monovalente hydroksider (Na+, K+ og NH4+), MOH:

H2SO3 + MOH  → MHSO3 +  H2O
MHSO3 + MOH  → M2SO3 + H2O

For divalente (Ca2+, Mg2+) karbonater, MCO3:

MCO3  +  2H2SO3  → M(HSO3)2  + CO2 + H2O
M(HSO3)2 + MCO3  → 2 MSO3   +  CO2  + H2O

Koking
Sulfittkoket utføres ved pH mellom 1,5 – 5,0 avhengig av motionet til sulfitten (bisulfitten) og forholdet mellom base og svovelsyrling. Treflisen er i kontakt med kjemikaliene i 4 til 14 timer ved 130 – 160 °C.

Flesteparten av mellomproduktene i delinifiseringen er resonansstabiliserte karbokationer, dannet ved protonering av karbon-karbondobbeltbindinger eller sur splitting av esterbindinger i lignin. Den siste er hovedreaksjonen for delignifiseringen. De elektrofile karbokationene reagerer med bisulfittioner (HSO3-) og gir sulfonater.

R-O-R'  + H+  → R+  +  R'OH
R+  +  HSO3- → R-SO3H

Sulfittprosessen spalter ikke lignin i samme grad som sulfatprosessen og lignosulfonatene som dannes er anvendlige biprodukter.

Kjemikaliegjennvinning
Den brukte kokeluten fra sulfittprosessen blir kalt brun- eller rødlut (sammenlignet med svartlut fra sulfatprosessen). Massevasken bruker motstrøms vask (luten går motsatt vei av massen) for å fjerne utløst lignin og hemicellulose. Brunluten oppkonsentrert i flerstegs inndampere. Deretter kan luten brennes i en sodapanne for å generere energi og gjenvinne de uorganiske kokekjemikaliene eller nøytraliseres for å fa tak i verdifulle biprodukter fra prosessen.

Ammoniumsulfitt kan ikke gjenvinnes siden ammoniumioner og ammoniakk blir oksidert til nitrogen og nitrogenoksider når de blir forbrent. De tidligste prosessene anvendte kalsium fra billig kalsiumkarbonat og det var lite insentiver i å gjenvinne kokekjemikaliene. Natriumbasert sulfittprossess anvender et lignende gjenvinningsystem som sulfatprosessen bortsett fra at det ikke er noen kalksyklus.

Gjennvinningsprosessen i magnesiumbasert sulfittkoking, ofte kalt magnefittprosessen er godt utviklet. Den oppkonsentrerte brunluten blir brent i en sodapanne hvor det dannes magnesiumoksid og svoveldioksid. Disse blir gjennfunnet i avgassene fra forbrenningen. Magnesiumoksid blir gjenvunnet i en scrubber for å gi en slurry av magnesiumhydroxid.

MgO  +  H2O →  Mg(OH)2

Denne slurryen blir så brukt i en annen scrubber for å absorbere svoveldioksid og danne en bisulfittløsning som blir klaret, filtrert og anvendt som kokekjemikalie igjen.

Mg(OH)2 + 2 SO2  →  Mg(HSO3)2

Biprodukter
Sulfittprosessen er generelt mindre destruktiv enn sulfatprosessen, så det blir fler anvendelige biprodukter. Størstedelen er lignosulfonater som har mange anvendelsesområder. De kan brukes som dispergeringsmidler i garving av lær, i betong, i borevæsker, i gipsplater med mer.

Lignosulfonater kan anvendes til produksjon av vanillin (kunstig vanilje).

Sur hydrolyse av cellulose gir hovedsakelig monosakkarider, hovedsakelig som mannose. Dette kan fermenteres til etanol.

Referanser

Papir
Prosessindustri
Kjemiske prosesser
Treforedlingsindustri