Termodynamikkens andre hovedsetning

Termodynamikkens andre hovedsetning sier at entropien S aldri kan minke for noen spontan prosess. Dermed er det umulig å redusere entropien til et isolert system — det vil si et system som ikke kan utveksle energi eller materie med omverdenen.

Beskrivelse
Oppdagelsen av denne fundamentale naturloven hadde utgangspunkt i betraktninger gjort av den franske ingeniør Sadi Carnot i første halvdel av det 18. århundret om arbeid som kunne utføres av varmekraftmaskiner. Dette arbeidet ble videreført av den tyske fysiker Rudolf Clausius og den engelske fysiker William Thomson (Lord Kelvin). 

Mer nøyaktig sier loven at hvis systemet blir tilført en liten varmemengde ΔQ, så vil forandringen i dets entropi alltid tilfredsstille ulikheten

 

hvor T er temperaturen til systemet. Likhetstegnet gjelder kun når forandringen skjer så langsomt og forsiktig eller er tilstrekkeelig liten slik at den er reversibel. Denne betingelsen kalles nå for Clausius' ulikhet etter Rudolf Clausius  som formulerte denne hovedsetningen på en presis måte i 1850.

For et isolert system er ΔQ  = 0, og dets entropi kan derfor aldri avta. I beste fall forblir den konstant med ΔS  = 0 som betyr at entropien er maksimal og forblir slik. 

Den tilførte varmen ΔQ  kan bidra til å øke systemets indre energi U eller omsettes i arbeid W. Ved bruk av termodynamikkens første hovedsetning om energiens bevarelse, kan denne loven skrives som

 

Arbeidet kan være mekanisk, kjemisk eller av elektromagnetisk natur. Her brukes den konvensjonen at det er positivt når det utføres av systemet. Kan det kun produsere et mekanisk arbeid mot et eksternt trykk P, vil arbeidet være ΔW = PΔV  hvor  ΔV  er volumforandringen. I en kjemisk reaksjon kan antall partikler i systemet forandres. Det tilsvarende arbeidet som da utføres er gitt ved det kjemiske potensialet.

I grensen hvor de små forandringene ΔV , ΔU  og ΔS  er infinitesimalt små, kan de erstattes av de tilsvarende differensialene dV, dU og dS. Da er forandringen i systemet  reversibel slik at man har den eksakte  ligningen

 

når man ser bort fra forandringer i partikkeltallet.
Denne eksakte sammenhengen spiller en avgjørende rolle i den matematiske formulering av termodynamikkens lover og for definisjonen av et systems frie energi. Man må da ta hensyn til at de forskjellige, termodynamiske variable alltid er forbundet med en tilstandsligning når systemet er i termisk likevekt.

Det finnes også andre formuleringer av 2. hovedsetning: Varme kan ikke spontant overføres fra et kaldt legeme til et varmt legeme, uten en ytre påvirkning. Det er ikke mulig å omdanne all varme fra en prosess til arbeid. For eksempel så er det en veldig stor energimengde lagret som varme i verdenshavene. Ifølge 1. hovedsetning er det fullt mulig å omsette denne til nyttbar energi for å utføre arbeid. Heller ikke 2. hovedsetning forbyr denne muligheten. Det den utelukker, er senket entropi i et isolert og lukket system (dvs. uten utveksling av varme eller masse). Dette betyr at entropien ikke kan senkes på annen måte enn ved varmeveksling eller utveksling av masse. Hittil kjente forsøk på å utvinne mekanisk energi fra havvannets termiske energi har vært i konflikt med denne lovmessighet, altså med 2. hovedsetning.

I et ikke-isolert system kan derimot entropien minke, gitt at entalpiforandringen er stor nok. Dette skyldes at varmetapet medfører en økning av omgivelsenes entropi. Som et mål på spontanitet for en prosess brukes forandringen av den frie energien.

«Skaperkommentaren» 
Den amerikanske termodynamikeren fysikeren Gordon Van Wylen (død av covid i 2020) gjorde seg bemerket for sin åpne dristighet i 1959 ved å nevne «a Creator» (en Skaper) i sin oppsummering av termodynamikkens andre hovedsetning. 
«A final point to be made is that the second law of thermodynamics and the principle of increase in entropy have great philosophical implications. The question that arises is how did the universe get into the state of reduced entropy in the first place, since all natural processes known to us tend to increase entropy? ... The author has found that the second law tends to increase his conviction that there is a Creator who has the answer for the future destiny of man and the universe.»

 Se også 
Entropi
Entalpi
Termodynamikk
Varmepumpe
Varmemaskin
Dampmaskin

Referanser

 Litteratur 
  Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
 Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage, 1998, ISBN 3-540-64250-1.
 Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage, 1999, ISBN 3-540-64481-4.
 Hans D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1.
 Hans D. Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1.
 Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0.
 Hannelore Bernhardt: Zur Geschichte der statistischen Interpretation des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Rostocker physikalische Manuskripte 3/1 (1978), S. 95–104.
 Gordon J. Van Wylen og Richard Edwin Sonntag: Fundamentals of Classical Thermodynamics''. By . New York: Wiley, 1973. 
 

Termodynamikk

de:Thermodynamik#Zweiter Hauptsatz