Atomu absorbcijas spektroskopija

Atomu absorbcijas spektroskopija (AAS) ir atomu spektroskopijas nozare, kuras īpatnība ir atomu absorbcijas spektru pētīšana. Praktiskais pielietojums tai ir elementanalīze pēc atomu absorbcijas spektriem. Pārsvarā AAS lieto termisko ierosināšanu, kuras paveidi ir ierosināšana liesmas plazmā un bezliesmas termolīze augsttemperatūras krāsniņā vai caurulē. Visbiežāk AAS tiek izmantota metālu un pusmetālu noteikšanai ūdens šķīdumos, pie kam ir izstrādātas metodikas vairāk nekā 70 elementu noteikšanai.

Liesmas izmantošana atomizēšanai un ierosināšanai 

Liesmas ierosināšanu pārsvarā izmanto šķidru un gāzveida paraugu analīzei, bet dažkārt arī pulveriem. Noteikšanai traucē kā liesmas specifiskā emisija, tā arī sakarsētās gāzes kā melnā ķermeņa starojums; pirmais faktors atkarīgs no degmaisījuma ķīmiskā sastāva, otrais – no degšanas temperatūras, kas tostarp atkarīga arī no ķīmiskā sastāva. Lai izslēgtu pirmo traucēkli, parasti izmanto tīro gāzu sadedzināšanu, no kurām plašāk izmanto acetilēnu un ūdeņradi, kuru liesmas arī nodrošina ļoti augstu temperatūru un spēj jonizēt grūti kūstošus savienojumus. Mēdz izmantot arī propāna gāzi. Kā oksidētāju izmanto gaisu vai skābekli, kā arī slāpekļa(I) oksīdu. No vienas puses, tīrs skābeklis ir labs oksidētājs, jo tajā var iegūt augstāku degšanas temperatūru (kas mazina otro traucējošo faktoru, jo spektrs nobīdās uz īsāko viļņu pusi). Piemēram, acetilēns ar gaisu dod liesmu ar temperatūru ap 2600 K, savukārt ar skābekli ap 3400 K. No otras puses, tīrā skābekļa gadījumā degšanas procesu ir grūtāk kontrolēt, un parasti to atjauc ar argonu vai hēliju; tādēļ skābekli arī izmanto retāk. Visbiežāk lietotā ir gaisa un acetilēna liesma, kurā ap 30 elementiem ir nosakāmi kvantitatīvi. Tā ir pietiekami caurspīdīga līdz pat 230 nm viļņa garumam.

Atkarībā no oksidētāja un degvielas attiecības liesmas iedala treknajās (reducējošajās) un liesajās (oksidējošajās); pirmās noder sārmzemju metālu, bet otrās – cēlmetālu noteikšanai. Gaisa un acetilēna liesmas temperatūra nav pietiekama, lai sarautu ķīmiskās saites termiski izturīgajos (t.s. ugunturīgajos) oksīdos, kurus veido, piemēram, Al, Ti, Zr, Ta (saites M—O enerģija virs 5 eV). Dažus no tiem izdodas atomizēt N2O-acetilēna liesmā, kuras temperatūra ir augstāka (3200 K). Problēmas šajā gadījumā rada tas, ka jonizācijas dēļ spektros parādās arī jonu līnijas, kuru gaisa gadījumā spektrā praktiski nav. Bez tam, spektrā arī parādās spēcīgas ·CN, ·CH un :NH radikāļu līnijas (zem 450 nm); ogļūdeņražu spektros raksturīgas ir līnijas līdz pat 600 nm (CH3, CH2O, CH2, CO, H2O, OH un H). Bez tam, problēmas var radīt parauga elementu mijiedarbība savā starpā (ieskaitot šķīdināšanai izmantotās vielas) vai ar degmaisījuma elementiem, kurā var rasties grūti disociējoši (oksīdi, karbīdi, sārmzemju elementu [piro]fosfāti) vai, pretēji, viegli gaistoši savienojumi, kas ātri atstāj liesmu. Plazmas ķīmijas sarežģītība ir vēl viens iemesls, lai kā degviela un oksidētājs tiktu izmantotas iespējami vienkāršākas vielas, piemēram, ūdeņradis. Jonu līnijas nomāc, pievienojot paraugam viegli jonizēties spējīgā elementa pārākumu (jonizācijas buferi).

Analīzei izmanto speciālus degļus; analizējamo un paraugu ievada (injicē) vai nu oksidētājas gāzes plūsmā, kas aizvada to līdz degšanas zonai, vai arī tieši degšanas kamerā. Degvielas (ar paraugu) un oksidētāja plūsmu sajaukšana notiek tieši pirms izejas no degļa. Svarīgi ir panākt vielu plūsmas vienmērību, kas nodrošina arī degšanas un tajā emitētās gaismas stabilitāti.

Liesmā var skaidri izdalīt divus rajonus: iekšējais un ārējais konuss. Iekšējais konuss ir termodinamiski nelīdzsvarotas degšanas zona, kurā norisinās parauga galīgā iztvaikošana, molekulu disociācija, atomu un radikāļu veidošanās. Ārējā konusā (kuram ir augstāka temperatūra) notiek līdzsvarota degšana; tieši to izmanto analīzes vajadzībām. Šīs zonas spektrs satur atomu, radikāļu un jonu līnijas.

Lai izmantotu spektrometriju ne vien kvalitatīvajā, bet arī kvantitatīvajā analīzē, un vispār precīzāku rezultātu sasniegšanai, paraugs jāievada liesmā iespējami vienmērīgāk. Tā kā liesma ir daļēji jonizētā gāze, tad arī paraugam pirms ievadīšanas jābūt gāzveida. Šķidru paraugu, ja tas ir gana gaistošs, varētu ietvaicēt, bet tas neder tīrā veidā cietā stāvoklī esošo vielu šķīdumu analīzē. Tādēļ šķīdumi tiek izsmidzināti liesmā vai tās tiešā tuvumā, tajā skaitā, sajaucot ar nesējgāzi. Ja nosakāmās vielas sagaidāmā koncentrācija ir maza, ir jāveic šķīduma pirmkoncentrēšana, kas parasti ir saistīta ar ietvaicēšanu. Taču tas neder gaistošo vielu šķīdumiem – tad toties vielas tvaiki ir dabiski bagātināti ar nosakāmo komponenti, pirms ievadīšanas analīzes zonā. Analīzei var izmantot arī parauga frakcionētu destilēšanu. Gāzveida paraugu analīze it kā šķiet visvienkāršākā (jau sasniegts nepieciešamais agregātstāvoklis), taču praksē var izraisīt zināmas grūtības. Ja elements veido atomāru gāzi (cēlgāzes, dzīvsudrabs), izmanto speciālas gāzu caurplūdes kivetes. Cietvielu paraugs pirms analīzes ir vai nu jāpārvērš šķidrā stāvoklī (jāizšķīdina), vai nu tieši gāzveida stāvoklī (ķīmiski vai sublimējot).

Analīze caur hidrīdu sintēzi 
Viegli gaistošo elementu arsēna, bismuta, antimona, alvas un selēna noteikšanai izmanto bezliesmas metodi – gaistošo hidrīdu sintēzi. Pievienojot cietvielu parauga šķīdumam vai suspensijai NaBH4 un paskābinot, izdalās minēto elementu hidrīdi, kas tiek savākti nesējgāzes plūsmā un nogādāti nevis liesmā, bet uzkarsētā kvarca caurulē, uz kuras sienām šie hidrīdi sadalās, izdalot pamatelementu atomārā veidā. Tas nodrošina visai lielas nosakāmo elementu koncentrācijas salīdzinājumā ar liesmu vai izlādes plazmu; šajā kvarca caurulē, kas pilda caurplūdes kivetes lomu, tad arī veic analīzi.

Cietvielu parauga termolīze 
 Ja tomēr nav iespējams veikt analīzi, izmantojot šķīdināšanu vai hidrīdu iegūšanu, izmanto parauga termolīzi grafīta (dažkārt kvarca) caurulē vai krāsniņā. Šī caurule ir pildīta ar inertu gāzi, un tās galos ir kvarca lodziņi absorbcijas mērījumiem. Paraugu ievieto uz pacēluma caurules centrā, kuru dēvē par Ļvova platformu par godu elektrotermiskās atomizēšanas pionierim Borisam Ļvovam. Gadījumā, ja analizē šķidro paraugu, analīzes sākumā tas tiek ietvaicēts; šā un dažādu citu darba režīmu dēļ svarīgi ir nodrošināt stingru temperatūras kontroli. Sildīšanu realizē elektrotermiski, vai nu, laižot elektrisko loku starp grafīta korpusu un krāsniņā ievietotu elektrodu, vai arī, izmantojot Džoula siltumu – vienkārši laižot strāvu caur grafīta korpusu. Alternatīvas grafīta krāsniņai ir atklātu šķiedru atomizēšanas ierīces un vaļēja vertikāla tīģeļa atomizēšanas iekārtas.

Pulverveida paraugs tiek ātri sasildīts, kā rezultātā gāzes fāzē sākotnēji pāriet vielas klasteri, kuri tikai tālākās uzsildīšanas procesā disociē atomos. Būtiski ir radīt vienmērīgu atomu un atomāro jonu sadalījumu kamerā, taču zināmas problēmas rada tas, ka parauga iztvaikošanas ātrums nav vienmērīgs, un dažādas sastāvdaļas iztvaiko ar dažādu ātrumu. Rezultātā tvaiku sastāvs atšķiras no atlikušā parauga sastāva (frakcionētā iztvaikošana vai sublimēšana), kas rada nepieciešamību spektra iegūšanai iztvaicēt visu paraugu, ik pa laikam uzņemot absorbcijas spektru; no otras puses, tas mazina līniju pārklāšanos. Ja tomēr laika faktors ir svarīgāks, frakcionēšanu var samazināt, piejaucot vielai grafīta pulveri – tas novērš pulvera saķepšanu un ļauj ātrāk izkarsēt katru graudiņu. Kvalitatīvajai analīzei vienkāršajā variantā frakcionēšanu ievērojami samazina analizējamā pulvera bēršana caur liesmu.[Прокофьев] Ja frakcionēšana ir jāsekmē, piemēram, lai precīzāk noteiktu viegli gaistošus piemaisījumus, var pievienot paraugam salīdzinājumā ar tā sastāvdaļām ļoti gaistošu savienojumu, kā gallija oksīdu (2–4 %), kas sekmē viegli gaistošo sastāvdaļu izvadīšanu no parauga. Gaistošās komponentes var arī veidoties karsēšanas laikā (tādi ir, piemēram, metālu hlorīdi). Savukārt no grūti kūstošajiem jāpiemin metālu oksīdi, karbīdi un nitrīdi. Dažādu metālu savienojumiem gaistamība, protams, atšķiras: ZnO un PbO ir daudz vieglāk sublimējami par Nb2Ox vai Ta2Ox; dzelzs oksīdi ir pa vidu. Jebkurā gadījumā frakcionētā sublimēšanās ir cēlonis daudz lielākai analīzes kļūdai (ap 5 reizes lielākai nekā liesmas gadījumā).

Liesma un bezliesmas termolīze ir viens no visbiežāk izmantotajiem ierosināšanas veidiem analīzes metodēs, kas balstās tieši uz atomu absorbcijas spektrometriju.

Analītisko instrumentu īpatnības 

Galvenā AAS atšķirība no AES un AFS instrumentu ziņā ir nepieciešamība pēc starojuma avota. Nereti izmanto nevis nepārtrauktā spektra avotu (kā molekulārajā spektrometrijā), bet gan specifisko. Iemesls ir absorbcijas līnijspektru daba: no plata emisijas spektra izzūd tikai neliela daļa gaismas, un mazu koncentrāciju gadījumā šo izmaiņu nav tik vienkārši detektēt, jo monohromatoru sadalīšanas spēja parasti nepārsniedz 0,1 Å (risinājums varētu būt ļoti lielu iekārtu celtniecība, kas parasti ir ļoti nepraktiski). Pie tam, tik smalku leņķu gadījumā ir sarežģīti nodrošināt iekārtas darba stabilitāti. Ja molekulārajā spektrometrijā izplatītākais specifiskais starojuma avots ir lāzers, tad AAS visplašāk izmantotais starojuma avots ir lampas, kuru katods (vai tā pārklājums) satur pētāmo elementu (pārējās sastāvdaļas ir grūtāk gaistošas, grafīts vai kāds no grūti kūstošajiem metāliem). Parasti izmantotais paveids ir dobais katods – uz caurules pusi atvērts cilindrs; šo lampas tipu vēl 1916. g. piedāvāja F. Pašēns. Kā anodu izmanto resnu volframa vai niķeļa stiepli, kas bieži vien ir pārklāta ar materiālu, kas absorbē iespējamos piemaisījumus no katoda izgarojumiem. Lai novērstu lokizlādi, elektrodus atdala keramiskais šķērslis. Uzliekot lampas elektrodiem spriegumu virs aptuveni 350–500 V, sākas gāzizlāde (mirdzizlāde), kuras laikā gāze cilindra iekšienē, bombardēta ar termiskajiem elektroniem, intensīvi spīd. Par gāzi izmanto kādu no cēlgāzēm, pārsvarā neonu (tam ir vienkāršs spektrs un zema siltumvadītspēja), retāk argonu; katoda bombardēšanas rezultātā gāzes fāzē pāriet arī vajadzīgā elementa atomi. Dobā katoda lampu (DKL) izmanto arī gāzveida paraugu emisijas analīzē, kurus ielaiž lampas telpā inertās gāze vietā; katoda materiālam tad ir jābūt no grafīta vai grūti kūstoša metāla. Rezultātā veidojas attiecīgā elementa spilgts emisijas spektrs. AAS vajadzībām tādā gadījumā nepieciešama atsevišķa lampa katram laboratorijā nosakāmajam elementam, kas, protams, ierobežo analīzes iespējas un pagarina to (lai noteiktu visus elementus paraugā, vajadzīgi vairāki vienādi iesvari katra elementa noteikšanai, un tie visi jāuzņem secīgi, katrs ar savu lampu kā avotu; pie kam, ja nosaka daudzus elementus, vairākkārt jāpārmēra standarts, jo instrumenta nolasījumi laikā slīd). Mēdz gan būt arī lampas, kas satur vairākus nosakāmos elementus katoda materiālā. Lampas starojums parasti tiek papildus monohromatizēts, lai izvēlētos analīzei izdevīgāko līniju (skat. zemāk). Vēl viena dobā katoda lampu izmantošanas priekšrocība ir, ka tās darbību nodrošinošajai mirdzizlādei ir zemāka temperatūra nekā paraugu saturošajai liesmai. Tas nozīmē, ka atomi kustas lēnāk un ir mazāka Doplera paplašināšanās, tādēļ emitētā līnija ir šaurāka (ap 0,2 pm) nekā absorbētā. Tas nodrošina pilnīgāku avota starojuma absorbciju, kas palielina signāla un trokšņa attiecību.

Strāvas stiprums dobā katoda lampā nepārsniedz 50 mA; pie lielākām vērtībām iztvaikojis metāls veido mākonīti ar manāmu optisko blīvumu, kas mazina lampas efektivitāti. To var apiet, izmantojot DKL ar pastiprinājumu, kuru veido papildu divi elektrodi. Ar tiem tiek jonizēts lielāks inertās gāzes molekulu daudzums, kas attiecīgi ļauj ierosināt lielāku metāla atomu daudzumu. Bez dobā katoda lampām mēdz izmantot arī induktīvi saistītās plazmas (bezelektrodu) lampas, kurās notiek gredzenveida izlāde. Šādas lampas ir īpaši noderīgas elementiem, kuriem ir grūti uztaisīt efektīvu DKL (Hg, As, Sb u. c.), taču pārējiem elementiem nav tik populāras kā DKL.

Jau minētās līnijspektru īpatnības atspoguļojas arī fona signāla novērtēšanā. Tam mēdz lietot paralēli ieslēdzamo nepārtrauktā spektra avotu (deitērija lampu): tā kā kopējo tās signālu atomu absorbcija ietekmē visai maz, intensitātes vājināšanās atspoguļo visas blakusparādības, kas notiek spektrā. Bez tam, izmanto arī absorbcijas līniju šķelšanos magnētiskajā laukā (Zēmaņa efekts): uzliekot magnētisko lauku, pazūd atomu absorbcijas signāls pie konkrētā viļņa garuma, kas ļauj novērtēt fonu precīzi tādos pašos apstākļos, kādos nosaka signālu.

Analītiskie rādītāji 
Bugēra–Bēra likuma linearitātes apgabals ir relatīvi neliels atomu absorbcijas spektrometrijas gadījumā (2 kārtas, respektīvi, augstākā un zemākā nosakāmā koncentrācija atšķiras par divām kārtām). Arī noteikšanas robežvērtība (koncentrācija, pie kuras signāla līmenis ir divreiz lielāks par trokšņa līmeni) ir visai augsta (10 μg/L līdz 100 mg/L). Cietvielu sublimēšanas gadījumā var noteikt mazāku elementa daudzumu (līdz 10 ng/L), jo netraucē degviela vai nesējviela; tomēr frakcionēšanās dēļ pieaug arī mērījuma kļūda (0,5–⁠5 % pret 0,1–1 % liesmas AAS), kā arī mērījuma laiks (un ievērojami: vienu elementu liesmā var noteikt 15 sekundēs, bet gāzu kivetē pēc sublimēšanas grafīta krāsnī – 5 minūtēs). Noteikšanas ātrums ir daudz lielāks atomu emisijas spektrometrijā, jo tajā visus elementus nosaka uzreiz (nav jāmaina starojuma avots); noteikšanas robežvērtība dažādiem elementiem var būt dažāda (Hg lielāka AAS gadījumā, Na – AES gadījumā). Arī signāla linearitāte AES ir daudz lielāka. Taču AAS galvenā priekšrocība ir metodes lētums (līdz 15 reizēm salīdzinājumā ar AES) un realizācijas vienkāršība (mazāk laika tiek patērēts personāla apmācībai).

Literatūra 

Spektroskopija