Berlīnes zilais

Berlīnes zilais jeb dzelzs(II,III) heksacianoferāts(II,III) ([Fe4[Fe(CN)6]3]) ir viens no cianoferātu tipa kompleksajiem savienojumiem, kurš satur tikai dzelzi un cianīdgrupas. Berlīnes zilais ir tumšzili, ūdenī gandrīz nešķīstoši kristāli ar sarkanīgu atspīdumu (var iegūt arī līdzīgu kāliju saturošu savienojumu, kurš ūdenī veido koloīdu šķīdumu). Nešķīst arī atšķaidītās skābēs, bet šķīst skābeņskābē, rodoties tumši zilam šķīdumam (šādā veidā var izgatavot tinti). Berlīnes zilais ir cilvēkam pilnīgi nekaitīgs, jo cianīdgrupas ir cieši saistītas kompleksajā cianoferāta jonā. Ļoti stipri (zem 5,5 K) atdzesējot, Berlīnes zilais kļūst par feromagnētiķi.

Vēsture 
Nav zināms, kad Berlīnes zilais iegūts pirmo reizi, bet pastāv versija, ka tas noticis 18. gadsimta sākumā un to izdarījis Berlīnes gleznotājs Heinrihs Dīzbahs (Heinrich Diesbach). Savienojuma intensīvi zilās krāsas dēļ tas nosaukts par Berlīnes zilo. Tas tika iegūts, izgulsnējot dzelzs(II) heksacianoferātu(II) reakcijā starp dzelteno asinssāli un dzelzs(II) sāļiem (dzelzs vitriolu) un radušos produktu oksidējot līdz dzelzs(III) heksacianoferātam(II). To pašu pigmentu varēja iegūt vienkāršāk, dzeltenajam asinssālim reaģējot ar dzelzs(III) sāļiem. Bija iespējams iegūt pigmenta šķīstošu un nešķīstošu formu. Berlīnes zilais bija daudz efektīgāka zilā krāsviela par līdz tam lietoto ultramarīnu. Iegūšanas metode tika turēta slepenībā, kamēr anglis Džons Vudvords 1724. gadā nopublicēja Berlīnes zilā ražošanas paņēmienu.

Savukārt 18. gadsimta beigās Skotijas firma "Arturs un Turnbuls" sintezēja pigmentu, pievienojot sarkanā asinssāls šķīdumam dzelzs vitriolu. Šis pigments, kuru nosauca par Turnbula zilo, bija tādā pašā spilgti zilā krāsā un pastāvēja divās formās. 1928. gadā, kad tika izmērīti Berlīnes zilā un Turnbula zilā magnētiskie momenti, noskaidrojās, ka tie ir vienādi. Vēlāk ar rentgenstruktūranalīzes metodēm tika izpētīts, ka abiem savienojumiem ir vienādi kubiski kristālrežģi, kuros dzelzs atomi atrodas vienādās vietās. Arī gamma rezonanses spektri šīm vielām ir ļoti līdzīgi. Tādējādi tika atklāts, ka Berlīnes zilais un Turnbula zilais, neskatoties uz dažādām iegūšanas metodēm, ir viena un tā pati viela.

Pētot Berlīnes zilā ķīmisko sastāvu, noskaidrojās, ka tā sastāvā ietilpst oglekli un slāpekli saturošas grupas −CN, kuras nosauca par cianogrupām ( — 'tumšzils'). Tādējādi cianīdu nosaukums radies, pateicoties Berlīnes zilā krāsai. Arī ciānūdeņražskābes triviālajam nosaukumam "zilskābe" ir tāda pati izcelsme.

Iegūšana 

Berlīnes zilais veidojas, kālija heksacianoferātam(II) jeb dzeltenajam asinssālim reaģējot ar dzelzs(III) sāļiem. Ja dzeltenais asinssāls ir pārākumā un dzelzs(III) sāli pievieno uzmanīgi, pa pilieniem, rodas kālija dzelzs(III) heksacianoferāts(II), ko sauc par šķīstošo Berlīnes zilo:

FeIIICl3 + K4[FeII(CN)6] → KFeIII[FeII(CN)6] + 3KCl
Fe3+ + [Fe(CN)6]4− → Fe[Fe</sub>(CN)6]−

Savienojumu FeIII4[FeII(CN)6]3 sauc par nešķīstošo Berlīnes zilo; parasti ar terminu "Berlīnes zilais" saprot tieši to:

4FeIIICl3 + 3K4[FeII(CN)6] → FeIII4[FeII(CN)6]3↓ + 12KCl
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4− → FeIII4[FeII(CN)6]3↓

Šīs reakcijas lieto analītiskajā ķīmijā dzelzs(III) jonu noteikšanai.

Vēsturiskajā iegūšanas metodē, kad sajauca dzeltenā asinssāls un dzelzs vitriola šķīdumus, vispirms radās kālija dzelzs(II) heksacianoferāts(II) — baltas nogulsnes, ko dēvēja arī par Everita sāli. Šis sāls ātri oksidējas ar gaisa skābekli līdz Berlīnes zilajam.

Sajaucot kālija heksacianoferāta(III) jeb sarkanā asinssāls un dzelzs(II) sāļu šķīdumus, arī rodas spilgti zili šķīstoši vai nešķīstoši savienojumi, ko tradicionāli sauc par šķīstošo Turnbula zilo (KFeII[FeIII(CN)6]) un nešķīstošo Turnbula zilo (FeII4[FeIII(CN)6]3).

Arī šīm reakcijām ir analītiska nozīme un tās lieto dzelzs(II) jonu pierādīšanai.

Elektronu pārejas rezultātā Berlīnes zilais un Turnbula zilais ir savā starpā identiski.

Ķīmiskās īpašības 
Berlīnes zilais ir izturīgs pret skābēm, bet pat nedaudz sārmainā vidē sadalās par dzelzs(III) hidroksīdu un heksacianoferātiem(II).

Pie 200 °C Berlīnes zilais sadalās, rodoties diciānam un dzelzs(II) heksacianoferātam(II):

3Fe4[Fe(CN)6]3 → 6(CN)2 + 7Fe2[Fe(CN)6]

Karsējot līdz 560 °C, dzelzs(II) heksacianoferāts(II) sadalās līdz slāpeklim, dzelzs karbīdam un ogleklim:

Fe2[Fe(CN)6] → 3N2 + Fe3C + 5C

Izmantošana 

Izmanto par zilu neorganisku pigmentu — pievieno krāsām (tai skaitā tipogrāfijas krāsām) un emaljām, izmanto zilā kopējamā papīra izgatavošanai, bezkrāsainu plastmasu iekrāsošanai. Pigmenta izmantošanu ierobežo nenoturība pret sārmiem, piemēram, ar Berlīnes zilo saturošām krāsām nevar krāsot kaļķotas virsmas.

Izmanto kā pretindi, saindējoties ar tallija vai cēzija sāļiem.

Agrāk Berlīnes zilais bija pigments, uz kura veidošanos pamatojās cianotipija.

Izmanto kā kompleksveidotāju aģentu, piemēram, prusīdu iegūšanai.

Skatīt arī 
 Sarkanais asinssāls
 Dzeltenais asinssāls

Atsauces

Ārējās saites 

Dzelzs
Cianīdi
Kompleksie savienojumi
Pigmenti
Pretindes