Šķīdumu koligatīvās īpašības

Šķīdumu koligatīvās īpašības ir tās šķīdumu jeb solvātu īpašības, kuras nosaka izšķīdušās vielas daļiņu (atomu, molekulu, jonu) tieksme saistīties ar šķīdinātāja jeb solventa molekulām un kuru izpausme ir atkarīga tikai no izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācijas.

Elektrolītu ūdens šķīdumu koligatīvās īpašības 
Elektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības atšķiras no neelektrolītu šķīdumu koligatīvajām īpašībām. Abām vielu grupām koligatīvās īpašības nosaka to daļiņu skaits šķīdumā. Izšķīdinot ūdenī elektrolītu un neelektrolītu vienādā koncentrācijā, pirmajā gadījumā šķīdumā radīsies lielāks skaits daļiņu, tadēļ ka elektrolīts ūdenī disociē jonos. Elektrolītam izšķīstot, rodas jonu asociāti, līdz ar to neliela daļa jonu ir saistīti pa pāriem. Šķīduma izotoniskais koeficients norāda, cik reižu elektrolīta koligatīvā īpašība ir lielāka par tādas pašas koncentrācijas neelektrolīta šķīduma attiecīgo koligatīvo īpašību.

Osmotiskais spiediens 

Situācijā, kad puscaurlaidīga membrāna (t. i., tāda membrāna, kurai var iziet cauri tikai sīkas daļiņas, piemēram, šķīdinātāja molekulas, bet ne lielākas daļiņas, piemēram, izšķīdušās vielas molekulas) atdala šķīdumu, kura solvents ir plūstoša viela (šķidrums vai gāze, bet ne cietviela), no tīra šķīdinātāja (vai divus šķīdumus ar dažādām koncentrācijām), šķīdinātāja molekulas abās membrānas pusēs atrodas praktiski vienādos fizikālos apstākļos. Tāpat vienas vielas šķīdumā šķīdinātāja koncentrācija ir mazāka nekā otras vielas šķīdumā (kurā izšķīdinātās vielas molekulas aizņem mazāku daļu šķīduma telpas). Tad šķīdinātāja molekulas patvaļīgi difundē caur membrānu no šķīduma ar lielāko šķīdinātāja koncentrāciju uz šķīdumu ar mazāko šķīdinātāja koncentrāciju (šī difūzija norisinās vienā virzienā). Tas, savukārt, nozīmē, ka šķīdinātājs būtībā plūst membrānai cauri, izlīdzinot šķīdumu koncentrācijas un radot spiedienu uz membrānu. Šo procesu (kuru sauc par osmozi) var apturēt, pieliekot papildu spiedienu (piemēram, ar virzuļa palīdzību) pusē ar mazāko šķīdinātāja koncentrāciju — šo spiedienu sauc par osmotisko spiedienu.

Šķīdumus ar vienādu osmotisko spiedienu sauc par izotoniskiem.

Noteikt osmotiskā spiediena skaitlisko vērtību atšķaidītam neelektrolīta šķīdumam var pēc formulas, kuru 1886. gadā ieguva J. H. van't Hofs:
π = CM vielai · R · T , kur
CM vielai ir izšķīdušās vielas molārā koncentrācija, kas izteikta ;
R — gāzu universālā konstante;
T — sistēmas termodinamiskā temperatūra (K).
Starp diviem izotoniskiem šķīdumiem, vienu no kuriem veido neelektrolīts, bet otru — elektrolīts, pastāv tos veidojošo vielu molāro koncentrāciju sakarība
cneelektrolīta = celektrolīta · i , kur
i — izotoniskais koeficients.

Raula likumi

Pirmais Raula likums 

Tvaiku, kas ir dinamiskā līdzsvarā ar šķidrumu (slēgtā tilpnē ar šķidrumu iztvaikošanas un kondensācijas ātrumi vienādi), sauc par piesātināto tvaiku. Šāda tvaika spiedienu virs tīra šķīdinātāja (p0) sauc par tīrā šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiedienu. Vienā un tajā pašā temperatūrā šķīduma piesātinātā tvaika spiediens p ir mazāks nekā tīra šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiediens p0, starpību starp šiem spiedieniem sauc par šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiediena pazeminājumu jeb depresiju 

Δp=p0 - p.

Šo parādību nodrošina šķīstošās vielas un šķīdinātāja daļiņu saistīšanas solvatācijas gaitā.

1886. (1887.) gadā F. M. Rauls formulēja likumu:

Negaistošas vielas šķīduma tvaika spiediens ir tieši proporcionāls šķīdinātāja moldaļai šajā šķīdumā:

 p = p0 · χšķ-am , kur
 p — šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiediens virs šķīduma (Pa);
 p0 — piesātinātā tvaika spiediens virs tīrā šķīdinātāja;
 χšķ-am — šķīdinātāja moldaļa.

Elektrolītu šķīdumiem lieto nedaudz citādu vienādojuma formu, kura ļauj ievietot formulā arī izotonisko koeficientu:
 Δp = i · p0 · χvielai , kur
 Δp ir tieši tvaika spiediena virs šķīduma pazeminājums;
 χvielai — izšķīdinātās vielas moldaļa šķīdumā.

Otrais Raula likums 
Šķīduma viršanas temperatūra T1 ir augstāka nekā tīram šķīdinātājam T2. Šo abu viršanas temperatūru starpību dēvē par viršanas temperatūras paaugstināšanos

ΔTvirš = T1 - T2.

Analoģiskas izmaiņas notiek ar sasalšanas temperatūru, tikai tā pazeminās:

ΔTsas = T2 - T1.

Tas pats F. M. Rauls ir eksperimentāli pierādījis, ka

atšķaidīta neelektrolīta šķīduma viršanas temperatūras paaugstinājums vai sasalšanas temperatūras pazeminājums (depresija) ir tieši proporcionāls šķīduma molalitātei, tas ir,

ΔTvirš/sas= Keb/kr · bvielai , kur
Keb/kr ir šķīdinātāju raksturojoša atbilstoši ebulioskopiskā (no latīņu ebullire — 'vārīties' un grieķu skopeo — 'novērot') un krioskopiskā (attiecas uz sasalšanu) konstante;
bvielai — vielas šķīduma molalitāte. Osmotisko spiedienu šķīdumos, kuriem CM vielai  ≈ bvielai (molārā koncentrācija aptuveni vienāda ar molalitāti), osmotisko spiedienu var aprēķināt šādi:
.
Sasalstot atšķaidītam šķīdumam,
 no tā izdalās šķīdinātāja kristāli, tas izraisa šķīduma koncentrācijas palielināšanos un tālāku sasalšanas temperatūras pazemināšanos;
 tas notiek, kamēr šķīduma koncentrācija nesasniedz eitektisko koncentrāciju, kurai atbilst viszemākā iespējamā šķīduma sasalšanas temperatūra;
 šajā temperatūrā jau vienlaikus izdalās gan šķīdinātāja, gan izšķīdušās vielas kristālu maisījums eitektika.

Atsauces 

Fizikālā ķīmija
Šķīdumi