클라우지우스-클라페이롱 방정식

Rudolf Clausius와 Benoît Paul Émile Clapeyron의 이름을 따서 명명된 클라우지우스-클라페이롱 방정식(Clausius-Clapeyron relation, ~)은 단일 구성 성분의 두 물질 상 사이의 불연속 상전이에서 압력, 가장 중요하게는 증기압의 온도의존성을 지정한다.

기후학과의 관련성은 매 1°C(1.8°F)씩 온도가 상승할 때마다 대기의 수분 보유 능력이 약 7% 증가한다는 것이다.

정의 
압력 – 온도 (P – T) 다이어그램에서 두 상을 구분하는 선을 공존 곡선이라고 한다. Clapeyron 관계는 수학적으로 이 곡선에 대한 접선의 기울기를 제공한다.

 

이 식에서 는 공존 곡선에 대한 접선의 기울기, 는 비 잠열,  온도는, 는 상전이의 특정 부피 변화이며, 는 상전이의 특정 엔트로피 변화이다. 

 

적당한 온도와 압력에 대한 잠열의 관점에서 위 식을 보다 편리한 형태로 표현한 것이다.

파생

상태 가정에서 파생 
하나의 상태를 가정하여 특정 엔트로피를 취한다. 는 균질한 물질이 가지는 특징적인 함숫값이고, 는 비부피, 는 온도이다. 

 

Clausius-Clapeyron 관계는 일정한 온도와 압력에서 상이 변화하는 동안 닫힌 시스템의 거동을 특성화한다. 

 

적절한 Maxwell 관계를 사용하면 위 식이 된다 

 

이때 는 압력이다. 압력과 온도는 일정하므로 온도에 대한 압력의 미분은 변하지 않는다. 따라서 특정 엔트로피의 편도함수는 전체 도함수로 변경될 수 있다.

 

온도에 대한 압력의 총 미분은 다음을 얻기 위해 초기 단계 에서 최종 단계 로 적분할 때 사라진다.

 

이때 이고 이다. 이들은 각각 비엔트로피와 비체적의 변화를 의미한다. 상 변화가 내부적으로 가역적인 과정이고 우리 시스템이 닫혀 있다는 점을 감안할 때 열역학 제1법칙은 다음과 같다.

 

는 시스템의 내부에너지이다. 일정한 압력과 온도(상 변화 중) 및 비엔탈피 정의 를 얻을 수 있다.

 

 

 

상 변화 중 일정한 압력과 온도가 주어지면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다 

 

비잠열의 정의인 를 이용하여 대입하면 다음과 같다.

 

이 결과를 위에 주어진 압력 도함수에 대입하면(), 이하의 식을 얻을 수 있다 

 

이 결과를 Clapeyron 방정식이라고도 하며, 이는  공존 곡선의  기울기와 같다.

 기능에  특정 잠열의 , 온도 , 비체적의 변화  . 특정 값 대신에 상응하는 몰 값을 사용할 수도 있다.

Gibbs-Duhem 관계에서 파생 
두 상 와 가 서로 접촉하고 평형 상태에 있다고 가정한다. 그들의 화학적 잠재력은 다음과 관련이 있다.

 

또한, 공존 곡선을 따라,

 

따라서 Gibbs-Duhem 관계를 사용할 수 있다.

 

는 특정 엔트로피, 는 비부피이고 는 몰 질량이다. 이 값들을 얻기 위해

 

식을 재배열하면 다음과 같다.

 

여기서 Clapeyron 방정식의 유도는 이전 섹션에서와 같이 계속된다.

저온에서의 이상 기체 근사 
물질의 상전이가 기상과 응축상(액체 또는 고체) 사이에 있고 그 물질의 임계온도보다 훨씬 낮은 온도에서 일어날 때 는 기상의 비체적 의 응축 단계를 크게 초과한다. 따라서 대략적인 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

낮은 온도에서 압력도 낮으면 기체는 이상 기체 법칙에 의해 근사될 수 있으므로 식을 다음과 같이 정리할 수 있다.

 

는 압력이며, 는 기체 상수이고, 는 온도이다. Clapeyron 방정식에 대입하면 다음과 같다.

 

이로써 Clausius-Clapeyron 방정식을 얻을 수 있다. 

 

낮은 온도 및 압력의 경우  은 물질의 비잠열이다. 구체적이고 상응하는 몰 값 대신(즉,  = kJ/mol 이나  = 8.31 J mol -1 K -1)사용할 수 있다.

 그리고 는 각각 와  두 단계 사이의 공존 곡선을 따르는 임의의 두 점이 될 수 있다.

일반적으로, 은 온도의 함수로 두 지점 사이에서 변한다. 하지만 만약 을 상수로 근사한다면 다음과 같은 식이 된다.

 

 

 

또는 다음과 같이 쓸 수도 있다.

 

이 마지막 방정식은 특정 부피 데이터를 요구하지 않고 평형 또는 포화 증기압 및 온도를 상 변화의 잠열과 관련시키기 때문에 사용하기에 편리하다. 예를 들어, 몰 증발 엔탈피가 40.7 kJ/mol이고  = 8.31 J mol -1 K -1인 끓는점 근처의 물의 경우, 다음과 같은 상수값을 가진다.

  .

Clapeyron의 파생 
Clapeyron의 원작에서는 다음과 같은 주장을 전개하고 있다. Clapyeron은 수평 등압선이 있는 습증기의 Carnot 과정을 고려했다. 압력은 온도만의 함수이므로 등압선도 등온선이다. 그 과정에 극소량의 물이 포함된다면, , 그리고 온도의 극미한 차이 , 흡수된 열량은 다음과 같이 지정된다.

 

수행된 작업의 양은 다음과 같다.

 

는 끓는 물의 부피와 포화 증기의 부피 사이의 부피 차이이다.

이 양의 비율은 카르노 엔진의 효율이며, 로서 표현된다. 대입 및 재배열은 다음을 제공한다.

  .

응용

화학 및 화학 공학 
위에서 설명한 근사치를 사용하여 기체와 응축상 사이의 전환에 대한 식은 다음과 같이 다시 작성할 수 있다.

 

는 bar 단위의 압력이며,  특정 기체 상수 (즉, 기체 상수 을 몰 질량으로 나눈 값), T, 절대 온도 및  상수이다.

액체-기체 전이의 경우, 는 기화의 비잠열 (또는 비엔탈피)이고, 고체 기체 전이의 경우,  승화의 비잠열이다.

잠열이 알려진 경우 공존 곡선의 한 점(예: 물의 경우 1bar, 373K)에 대한 지식이 나머지 곡선을 결정한다. 와 는 선형이므로 역으로 접근할 시에는 선형 회귀를 사용하여 잠열을 추정한다.

기상 및 기후학 
대기의 수증기는 많은 중요한 기상 현상(특히 강수)을 유발하여 역학에 대한 관심을 불러일으키고 있다. 일반적인 대기 조건(표준 온도 및 압력에 가까운)에서 수증기에 대한 Clausius-Clapeyron 방정식은 다음과 같다.

 

이때의 기호는 다음과 같다.

  포화 증기압
  온도
 는 물의 증발 비열이다.
 는 수증기의 기체상수

잠열의 온도의존성  (그리고 포화 증기압의 ) 이슬점으로 인해 무시할 수 없는 값이다. 다행히도, 은 매우 좋은 근사값을 제공한다.

 

위 식에서, 는 hPa이고 는 섭씨로 표시되지만 이 페이지의 다른 곳에서는  절대 온도(예: 켈빈 단위)이다. (이 속성을 때로는 Magnus 또는 Magnus-Tetens 근사라고도 한다) 그러나 물의 포화 증기압에 대한 다양한 근사 공식의 정확성에 대한 이 논의도 참조하는 것이 좋다.

일반적인 대기 조건에서 지수의 분모는 (단위는 섭씨)에 약하게 의존한다. 따라서 August-Roche-Magnus 방정식은 포화 수증기압이 전형적인 대기 조건에서 온도에 따라 거의 기하급수적으로 변하므로 대기의 수분 보유 능력은 매 1°C 온도가 상승할 때마다 약 7%씩 증가한다는 것을 의미한다.

예시 
이 방정식의 용도 중 하나는 주어진 상황에서 상전이가 발생하는지 여부를 결정하는 것이다. 어떤 온도에서 얼음을 녹이는 데 얼마나 많은 압력이 필요한지에 대한 질문을 기억하라.

가 0°C인 물이 녹을 때 부피 변화가 음수라는 점에서 물은 독특한 특성을 지닌다는 것(보통 액체화 될 때에는 부피가 증가한다)을 기억하면, 다음과 같은 식을 세울 수 있다.

 

이때의 값은 이러하다.

  (물에 대한 융해열),
 K (절대 온도),
  (고체에서 액체로의 비체적 변화),

이를 통해 얻을 수 있는 값은 다음과 같다.

 

이것이 얼마나 많은 압력인지에 대한 대략적인 예시를 들어보자.  -7°C(많은 아이스 스케이트장이 설정되는 온도)의 얼음을 녹이기 위해서는 소형 차(질량 = 1000kg) 한 대를 골무(면적 = 1cm 2)위에 올려놓는 것과 같은 압력이 필요하다.

2차 도함수 
Clausius-Clapeyron 관계는 공존 곡선의 기울기를 제공하지만 곡률 또는 2차 도함수에 대한 정보는 제공하지 않는다. 1단계와 2단계의 공존 곡선의 2차 도함수는 다음과 같이 나타난다.

 

여기서 첨자 1과 2는 서로 다른 단계를 나타내며, 는 일정한 압력에서의 비열용량, 는 열팽창 계수이고, 는 등온 압축률이다.

같이 보기 
 클라우지우스
 상전이

각주 

대기열역학