비리얼 전개

통계역학에서 비리얼 전개(virial展開, )는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다.

정의 
차원의 부피  속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜

에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.

이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다.

여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다.

이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.

그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다.

여기서 는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.

꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 는 개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서

는 의 자기 동형군이다. 의 꼭짓점 집합을 , 변 집합을 로 표기하자. 그렇다면,

가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은

의 꼴이다. 즉,

의 꼴이다. 여기서 는 모든 연결 그래프들의 집합이다.

즉, 이는 다음과 같이 전개된다.

여기서 편의상

를 정의하였다.

이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우 와 만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다.

이제, 이 계의 압력은

이다. 입자의 수의 밀도는

이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다.

즉,

의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개라고 한다.

성질 
퍼텐셜 가 음수라면,

는 의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수 에 해당한다.

만약 가 에서 유한하다면, 는 고온 극한 에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나
가 작은 에 대하여 무한대로 발산한다면, 는  극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수 에 해당한다.

예 
판데르발스 기체를 생각하자.

이는 테일러 급수 전개를 통해 

의 꼴이다. 즉, 이 경우

의 꼴이다.

참고 문헌 
 
 

통계역학