큰 바른틀 앙상블

통계역학에서 큰 바른틀 앙상블(grand canonical ensemble) 또는 대정준 앙상블(大正準-)이란 바른틀 앙상블에서 입자수가 고정되어 있지 않은 열린계로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 화학 퍼텐셜이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다.

계가 에너지 , 입자수 인 미시상태 에 있을 확률은 다음과 같다.

여기서 는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 , 부피 , 화학 퍼텐셜 에 의해 결정된다. 이 값을 큰 분배함수라고 부른다.

큰 분배함수 
큰 분배함수는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 를 곱하여 을 바꿔가며 더한 결과와 같다.
.
여기서 통계적 가중인자는 퓨가시티라고 부르며 다음과 같다.

따라서 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 표현할 수 있다.

큰 퍼텐셜 
큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.

바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 자유에너지를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 큰 퍼텐셜(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.

밀도 행렬의 대각선 성분 
큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 이고, 입자수의 고윳값이 인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.

밀도 연산자 
한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.

큰 퍼텐셜의 유도 
엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.

이므로,

큰 퍼텐셜의 정의에 의해,

열역학적 양
앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.

그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.

분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 로 나눈 것이다.

다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.

양자 역학적 앙상블
양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬ρ는 다음과 같은 형태를 갖는다.

pk는 계가 임의로 미시상태  에 있게 될 확률이다. 그래서 ρ의 대각선 합인 trace,(Tr(ρ)로 표시한다)는 1이다.
문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해
[ρ, H] = 0 혹은 ρH = Hρ가 된다. 여기서 H는 계의 해밀토니안이다. 그래서 ρ로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다.

라 가정하자.
여기서 Ei는 i번째 에너지 고유상태의 에너지이다.
만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 ni개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다.

고전적 가정으로부터 상태:
는 확률(unnormalized): 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다.Tr'''(ρ'')가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.

같이 보기 
 바른틀 앙상블
 화학 퍼텐셜
 자유에너지

참고 자료 
 김인묵, 김엽. '통계열물리', 범한서적주식회사, 2000.

통계역학