양자통계역학

양자통계역학()은 양자역학적인 시스템의 앙상블을 다루는 학문을 일컫는다. 고전통계역학에서는 계의 상태가 위상 공간의 한 점으로 나타내어 졌다면, 양자통계역학에서는 힐베르트 공간에서의 벡터인 로 나타내어진다. 또한 고전통계역학에서의 위상 공간 밀도(위상 공간 상에서의 미시상태의 밀도)는 양자통계역학에서 밀도 연산자 , 또는 밀도 행렬 에 대응된다. 밀도 연산자는 음이 아니고 자기수반하며 양자역학적 시스템을 기술하는 힐베르트 공간 H에서 대각합이 1이다.

기댓값 
양자역학에서 관측가능량(observable) 의 기댓값은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 는 관측가능량 에 대응되는 연산자이고 E는 기저벡터가 에너지의 고유벡터들로 선택되었다는 것을 나타내며, (i)는 쓰인 벡터가 i번째 기저벡터임을 나타낸다.

한편, 동일한 계를 여러 번 관측했을 때의 통계적인 기댓값은 다음과 같다.

밀도 연산자 
임의의 기저공간의 기저벡터가 라고 하면, 다음과 같이 밀도 행렬의 성분 과 밀도 연산자를 정의할 수 있다.

여기서 는 의 대각합이다. 기저벡터를 로 잡았을 때 는 밀도 행렬의 번째 성분에 해당되며, 밀도 연산자와는 아래와 같은 관계를 가진다.

밀도 연산자는 규격화 조건에 의해

을 만족하며, 에르미트 연산자이므로

도 만족한다.

의 시간에 대한 편미분이 0이고 가 헤밀토니언일 때

임이 알려져 있고, 따라서 에너지 고유벡터가 가장 편리한 기저벡터이며, 이러한 기저 공간에서 밀도 행렬의 성분은 을 만족하게 된다.

작은 바른틀 앙상블 
에너지 기저 공간에서의 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)은 다음과 같이 기술된다.

바른틀 앙상블 
에너지 기저 공간에서의 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

여기서 는 이고, 는 볼츠만 상수, 는 절대온도이다. 분모는 바른틀 분배함수 이므로 아래와 같이 열역학 변수들을 유도할 수 있다.

큰 바른틀 앙상블 
에너지 기저 공간에서의 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

여기에서 는 화학 퍼텐셜, 은 입자 개수 연산자이다. 분모는 큰 바른틀 분배함수 이다. 엔트로피 와 큰 퍼텐셜 는 다음과 같이 구할 수 있다.

양자역학
통계역학