헬름홀츠 자유 에너지

헬름홀츠 자유 에너지()란 일정한 온도에서 열역학적 고립계로부터 얻을 수 있는‘쓸모있는’ 일을 가늠하는 열역학적 퍼텐셜이다. 고립계에서 헬름홀츠 에너지의 차이의 음수값은, 온도가 일정한 열역학 과정으로부터 추출할 수 있는 일의 최댓값이다. 이러한 조건들 아래에서 헬름홀츠 에너지는 평형점에서 최소한으로 줄어든다. 헬름홀츠 자유 에너지는 헤르만 본 헬름홀츠에 의해 발전되었고, 문자 A나 F로 표시된다. IUPAC에서는 헬름홀츠 에너지와 함께 문자 A를 권장한다. 물리학에서 A는 헬름홀츠 함수 또는 간단히 “자유 에너지”를 의미한다. 열역학적 퍼텐셜을 측정할 때 깁스 자유 에너지가 가장 흔히 사용되지만, 화학에서 등압이라는 제한조건이 있으면 때때로 정량화하는 것이 불편하다. 예를 들어, 폭발을 일으키는 연구를 할 때 그 물질의 특성상 폭발적인 반응을 일으키고 압력을 변화시키기 때문에, 헬름홀츠 자유에너지가 자주 이용된다.

정의 
헬름홀츠 에너지는 다음과 같이 정의된다.

각 문자는 다음을 나타낸다.

 A는 헬름홀츠 자유에너지(SI 단위로 줄, CGS로 ergs)
 U는 계의 내부에너지 (SI 단위로 줄, CGS로 ergs)
 T는 절대온도 (켈빈)
 S는 엔트로피 (SI 단위로 joules per kelvin, CGS: ergs per kelvin)

수학적 전개 
열역학 제1법칙에 의해
 

U는 내부에너지, δQ는 가열에 의해 더해진 에너지, δW=pdV는 계가 행한 일이다.
열역학 제2법칙으로부터 가역반응에서는 δQ=TdS라고 말할 수 있다. 헬름홀츠 자유에너지 정의식A≡U-TS의 양변을 미분하면 다음과 같다.

비가역반응에서는 에너지가 평형값보다 작은 값이다 그래서 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

만약 등온과정이면 dT=0이므로
 

헬름홀츠 에너지변화의 음수값은 등온과정으로 진행한 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이다. 수학적인 표현으로는 상태공간에서 어떤 등온선에 대한 -dA의 적분값이 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이라고 말할 수 있다.
만약 여기에 부피도 상수로 고정된다면, 위의 등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

등호는 균형에서 성립한다. 온도와 부피가 일정한 계에서 헬름홀츠 에너지는 계의 균형에서 나타나는 최솟값으로 계속해서 줄어든다. 좀 더 일반적인 형태로, 제1법칙은 화학적인 퍼텐셜과 여러종류의 입자수에 관련한 항이 더해져 내부 에너지를 묘사한다. 미소상태 dA는

여기서 는 i번째 유형의 입자가 가진 화학적인 퍼텐셜이고, 는 그 i번째 유형의 입자 개수이다. 이러한 정의를 가지고 헬름홀츠 에너지의 음수값은 처음과 마지막 상태가 같은 온도와 입자수를 같는 계로부터 사용가능한 일에너지의 최대양이라고 말할 같지 않다

다. 좀 더 일반화할때는 헬름홀츠 에너지의 해석이 유효하도록 크기에 관련된(extensive) 미분항들이 0이 되는 더 많은 항들이 더해진다.

일반화 헬름홀츠 에너지 
더 일반화된 경우에, 역학적 항( )은 반드시 부피와 응력(stress)와 변형(strain)의 곱으로 대체되어야 한다.

여기서 는 응력 텐서, 는 변형 텐서이다. 훅 법칙을 따르는 선형 탄성 물질의 경우, 응력과 변형의 관계는 다음과 같다.

응력에 대해 곱셈에서 반복된 첨자들은 더해지는 아인슈타인 표기법을 쓴다. 헬름홀츠 에너지를 얻기 위해 dA에 대해 적분하면, 다음과 같다.

각주 

물리학 개념
열역학
사람 이름을 딴 낱말
헤르만 폰 헬름홀츠
상태 함수