有機ホウ素化合物の反応

有機ホウ素化合物の反応はホウ素原子に結合している求核性の高い官能基が求電子的な炭素を攻撃することで起こる。α,β-不飽和ホウ酸塩やα位に脱離基を持ったホウ酸塩は分子内1,2-シフトによって有機基がホウ素から求電子性の高いα位炭素に移動しやすい。有機ボラン化合物を酸化やすることでアルコールやカルボニル化合物、アルケン、ハロゲン化物などが合成できる。

概要 
有機ボラン(一般式R3B)や、有機ホウ素イオン（一般式R4B−で表され、R3BにR−が付加して得られる）は炭素-ホウ素結合をもち、その結合は炭素に分極している。したがって、炭素はホウ素に求核的に結合しており、ホウ素イオンでは有機基(R)のうちの一つが分子内で求電子的な炭素に結合する。この反応は分子内で起こることが多く、その場合求核性の高い有機基がしてホウ素に結合した求電子性の高い炭素に結合する。生じたボランは酸化または加水分解され、目的物へと変化する。下の図に反応の例を示した。 
(1)
アルケンおよびアルキンのヒドロホウ素化はボランの合成に有用な反応である。しかしボラン(BH3)ないしその等価体を使った場合、酸化および加水分解しても元のオレフィンの33%しか変換されず、多くがホウ素を含む副生成物となる。量論量の9-BBNをヒドロホウ素化試薬として用いることでこの問題を解決できる。転位反応の際は転位元となる炭素では元の立体化学が保持されるが、 転位先の炭素では立体化学が反転する（転位先の炭素がsp3混成だった場合）。α,α’-ジハロエノラートはボランと反応し、α-ハロカルボニル化合物を与える。これはさらにα位に官能基を導入できる化合物である。
(9)
ハロゲン化物は有機ボランを水酸化物またはアルコキシドで活性化してからX2と反応させることで合成できる。過剰の塩基を用いることで3つのアルキル基のうち2つがハロゲン化できるが、でヒドロホウ素化するとヒドロホウ素化したオレフィンのみを選択的にハロゲン化できる as the hydroborating reagent permits the selective halogenation of only the hydroborated olefin.
(10)
アルケニルボランを臭素やヨウ素と反応させると有機基の一つがホウ素に結合する転位反応が起きる。アルキニル基は選択的に転位し、酢酸ナトリウムと過酸化水素で処理することでが得られる。
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反応条件

一般的な反応条件 
多くの有機ボランは空気に不安定で、揮発性有機ボランは空気中では引火性がある。従って、これらの試薬は不活性ガスの雰囲気下で反応させなければならない。有機ボランは水を加えただけでは反応停止しないため、過酸化水素によって酸化することでクエンチ（反応停止）するのがよい。水素化ホウ素は過酸化水素を使う前に水か、水溶性の酸でクエンチできる。有機ボランは一般的にはアルケンやアルキンのヒドロホウ素化で得られる。

反応の進行にはホウ素源の選択が重要である。9-BBNは様々な反応において、反応に関与しないダミーな官能基として働く。また9-BBNをヒドロホウ素化試薬として用いることでオレフィンを完全にヒドロホウ素化することができる。THFが有機ホウ素化合物の反応の溶媒となることが多いが、クロロボランはTHFと安定な錯体を作る。この場合ジエチルエーテルなど極性の低い溶媒が用いられる。

実験手法 
(12)
よく乾燥させた50mLナスフラスコにマグネチックスターラーの攪拌子を入れ、セプタムで蓋をして内部を窒素置換する。フラスコを−25に冷却し、1.89 g (10 mmol)のp-クロロフェニルジクロロボランを10 mLのテトラヒドロフランに溶かす。この溶液を一滴ずつ、1.25 g (11 mmol)のジアゾ酢酸エチルを10 mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液に入れる。(3-5分間に1mL)これは窒素の発生を穏やかにするためである(約1.5時間かけて反応させる)。この温度で水5 mLとメタノール5 mLを加える。最後に冷却バスを取り除き、飽和炭酸ナトリウム水溶液75 mLで反応停止（クエンチ）してから50mLのエーテルで3回抽出する。無水MgSO4で乾燥させ、濃縮すると’’p'’-クロロフェニル酢酸エチルを収量1.80 g (収率91%)で得る。この化合物の沸点は106–107、(3.5 mm);融点は31–32、1H NMRのδは1.34, 3.59, 4.12, 7.21, 7.29である。

脚注

有機反応
はんのう