電気双極子遷移

電気双極子遷移（でんきそうきょくしせんい）は、電子と電磁場との相互作用による遷移において，電子の電気双極子が支配的であるときの遷移のことである。実際には磁気双極子や電気四極子による寄与もあるのだが、一般的には電気双極子による寄与が最も大きいことが多い。

理論

遷移確率 

フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアンが働いているときの状態から状態への遷移確率はで表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時のの具体的な形はどのようになるだろうか。

光と電子の相互作用 

電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる。 

このハミルトニアンは時間依存しない項と時間依存する相互作用項に分けることができる。

時間依存する相互作用項の第3項目はAについて2次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。

双極子近似 
また第1項目と第2項目の和は、光の波長が電子雲の広がりがよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。

ここでは電気双極子項、は磁気双極子項、は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子項以外を無視することを双極子近似という。

電気双極子の項は以下のように表される。
 
つまりこれは電磁波の偏りと電気双極子モーメントの相互作用の項である。電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用寄与による部分のことを指す。

選択律

遷移確率はで表される。
は奇関数なので、が値を持つかどうかは、との偶奇性（パリティ）によって決まる。

パリティが同じような状態間では、電気双極子遷移の遷移確率はゼロになる。これをラポルテの選択律と呼ぶ。しかし実際には磁気双極子項や電気四極子項も存在することや、対称性が乱れることによる偶奇性の変化もあるため、遷移確率はゼロではなくなり弱い遷移が起こる。

脚注

関連項目
遷移モーメント
電気双極子モーメント
磁気双極子遷移
電気四極子遷移

量子力学
分光学