ボルツマン因子

物理学において、ボルツマン因子（ぼるつまんいんし、）とは、温度T の熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。

概要
熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ω のエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。

ここで、 は

によって与えられる逆温度であり、 はボルツマン定数、 は温度である。

  は分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、

 

と求められる。

このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。

ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。

エネルギーを取る確率は、エネルギーの状態が縮退していないときは、

 

エネルギーの状態が縮退しているときは、その多重度をとすると、

ボルツマン因子の導出
微視的状態  (i = 1, 2, ...) を取りえる系  (system) が、系より遥かに大きい外部の熱浴  (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系が微視的状態 にあるときの、系のエネルギーを =とする。 と  の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー  は次式で与えられる。

ここで  は熱浴のエネルギーを表す。熱浴は系より遥かに大きいので、 ≫  である。

熱平衡状態において、熱浴  と系  における状態数を  とする。系が微視的状態 ωj にある確率 は、等確率の原理より熱浴 の状態数に比例する。系のエネルギーを用いると、熱浴 のエネルギーは = なので、熱浴 の状態数は  である。

2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。

一方、熱浴 の状態数は次のように熱浴 のエントロピーと関連付けられる。

ここから以下の式が与えられる。

より、

よって

粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、

ここで、 はエントロピー、 は内部エネルギー、 は圧力、 は体積である。

体積は変化しないので、

よって

確率の比に代入することで以下の式が与えられる。

ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である  を導入した。

変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/ とすれば、次の関係式を得る。

ゆえに

である。

ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は１に等しくなるので、

よって

となり、分配係数 Z が求められる。

注釈
ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。

ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル＝ボルツマン分布関数、量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数、フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。

出典
 Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).

物理化学
統計力学
ルートヴィッヒ・ボルツマン
物理学のエポニム