Osmium tetroksida

Osmium tetroksida (disebut juga osmium(VIII) oksida) adalah senyawa kimia dengan rumus OsO. Senyawa ini patut dicatat karena banyak kegunannya, meskipun beracun dan osmium tergolong langka. Ia juga memiliki sejumlah sifat yang menarik, salah satunya adalah padatan ini bersifat volatil. Senyawa ini tak berwarna, tetapi sebagian besar sampel berpenampilan kuning. Hal ini sangat mungkin disebabkan oleh adanya ketakmurnian OsO, yang berwarna kuning-coklat.

Sifat fisika 

Osmium(VIII) oksida membentuk kristal monoklinik. Ia memiliki ciri khas bau yang tajam seperti klorin. Nama unsur osmium diturunkan dari  yang berarti bau. OsO bersifat volatil: ia menyublim pada suhu ruang. Ia larut dalam berbagai pelarut organik. Ia juga agak mudah larut dalam air, disertai reaksi reversibel untuk membentuk asam osmat (lihat di bawah). Osmium(VIII) oksida murni mungkin tidak berwarna dan telah diketahui bahwa rona kuning adalah akibat ketakmurnian osmium dioksida (OsO). Molekul osmium tetroksida adalah tetrahedral, dan oleh karena itu non-polar. Kenonpolaran ini membantu OsO menembus membran sel bermuatan. Kelarutan OsO dalam karbon tetraklorida adalah 518 kali kelarutannya dalam air.

Struktur dan konfigurasi elektron 
Osmium pada OsO mempunyai bilangan oksidasi VIII, namun logam tersebut tidak memiliki muatan 8+ yang sesuai karena ikatan dalam senyawa tersebut bersifat kovalen (energi ionisasi yang diperlukan untuk menghasilkan muatan 8+ formal juga melebihi energi yang tersedia dalam reaksi kimia normal). Atom osmium memiliki delapan elektron valensi (6s, 5d) dengan ikatan rangkap ke ke empat ligan oksida menghasilkan suatu kompleks 16 elektron. Hal ini isoelektronik dengan ion permanganat dan kromat.

Sintesis 
OsO terbentuk perlahan ketika serbuk osmium bereaksi dengan O pada suhu ambien. Reaksi padatan yang banyak memerlukan pemanasan hingga 400 °C.

Os + 2O2 ->[\Delta T] OsO4

Reaksi

Oksidasi alkena 
Alkena ditambahkan kepada OsO untuk menghasilkan spesies diolat yang terhidrolisis menjadi cis-diol. Proses bersihnya disebut dihidroksilasi. Proses ini melalui reaksi [3 + 2] sikloadisi antara OsO dan alkena untuk membentuk intermediat ester osmat yang cepat terhidrolisis menghasilkan visinal diol. Karena atom oksigen ditambahkan dalam langkah terpadu, stereokimia yang dihasilkan adalah cis.

OsO mahal dan sangat beracun, menjadikannya pereaksi yang tidak menarik untuk digunakan dalam jumlah stoikiometri. Namun, reaksinya dibuat katalitik dengan menambahkan pereaksi untuk mereoksidasi produk samping Os(VI) kembali menjadi Os(VIII). Pereaksi yang umum digunakan antara lain  (hidroksilasi Milas), N-metilmorfolin N-oksida (dihidroksilasi Upjohn) dan , karena ketiganya tidak bereaksi dengan alkena. Senyawa osmium lain dapat digunakan sebagai katalis, termasuk garam osmat(VI) (, dan osmium triklorida hidrat (OsCl·xHO). Spesies ini dioksidasi menjadi osmium(VIII) dengan adanya oksidator-oksidator tersebut.

Basa Lewis seperti amina tersier dan piridin meingkatkan laju dihidroksilasi. "Akselerasi-ligan" ini muncul melalui pembentukan aduk () OsOL, yang bertambah semakin cepat pada alkena. Jika aminanya khiral, maka dihidroksilasi dapat berlangsung secara enansioselektif (lihat dihidroksilasi asimetri Sharpless). OsO tidak bereaksi dengan sebagian besar karbohidrat.

Proses tersebut dapat dilanjutkan untuk menghasilkan aldehida dalam oksidasi Lemieux–Johnson, yang menggunakan periodat untuk mencapai pembelahan diol dan untuk meregenerasi pemuatan katalitik OsO. Proses ini ekivalen dengan ozonolisis.

Kimia koordinasi 
OsO adalah asam Lewis dan oksidator lemah. Ia bereaksi dengan larutan basa membentuk anion perosmat . Spesies ini mudah direduksi menjadi anion osmat, .

Jika basa Lewis adalah amina, maka terbentuk pula aduk (adduct). Sehingga OsO dapat disimpan dalam bentuk osmeth, yaitu OsO dikompleksasi dengan heksamin. Osmeth dapat dilarutkan dalam tetrahidrofuran (THF) dan diencerkan dalam larutan dapar untuk membuat larutan kerja encer (0,25%) OsO.

Dengan tert-BuNH, terbentuk derivat imido:
OsO  +     →   + 

Demikian pula dengan NH akan terbentuk kompleks nitrido:
OsO + NH + KOH →  + 2 

Anion [Os(N)O3]− bersifat isoelektrik dan isostruktural dengan OsO.

OsO sangat mudah larut dalam tert-butil alkohol. Dalam larutan, ia mudah direduksi oleh hidrogen menjadi logam osmium. Logam osmium yang tersuspensi dapat digunakan untuk mengkatalisis hidrogenasi dari beragam bahan kimia organik yang mengandung ikatan rangkap dua atau tiga.

OsO + 4 H → Os  + 4 

OsO mengalami "karbonilasi reduktif" dengan karbon monoksida dalam metanol pada suhu 400 K dan tekanan 200 bar, menghasilkan cluster triangular :

3 OsO  +  24 CO   →     +  12 CO

Oksofluorida 
Osmium membentuk beberapa oksofluorida, yang semuanya sangat peka terhadap kelembaban.
cis- terbentuk pada 77 K dalam larutan HF anhidrat:
 OsO4 + 2 KrF2 → cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO juga bereaksi dengan F membentuk  yang berwarna kuning:
 2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO bereaksi dengan satu ekivalen [MeN]F pada 298 K dan 2 ekivalen pada 253 K:
 OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]

 OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

Kegunaan

Sintesis organik 
Dalam sintesis organik, OsO banyak digunakan untuk mengoksidasi alkena menjadi visinal diol, penambahan gugus hidroksil pada sisi yang sama (adisi syn). Lihat reaksi dan mekanisme di atas. Reaksi ini telah dilakukan baik katalitik (dihidroksilasi Upjohn) dan asimetris (dihidroksilasi asimetris Sharpless).

Osmium(VIII) oksida juga digunakan dalam jumlah katalitik dalam oksiaminasi Sharpless untuk menghasilkan amino-alkohol visinal.

Dalam kombinasi dengan natrium periodat, OsO4 digunakan untuk pembelahan oksidatif alkena (oksidasi Lemieux-Johnson) bila periodate berfungsi baik untuk membelah diol yang dibentuk oleh dihidroksilasi, maupun untuk mengoksidasi kembali OsO3 ke OsO4. Transformasi bersih identik dengan yang dihasilkan oleh ozonolisis. Berikut contoh dari total sintesis Isosteviol.

Pewarnaan biologis 

OsO adalah zat pewarnaan yang banyak digunakan dalam mikroskopi elektron transmisi (transmission electron microscopy, TEM) untuk memberikan kontras pada citra. Sebagai pewarna lipida, ia juga berguna dalam mikroskopi elektron payaran (scanning electron microscopy, SEM) sebagai alternatif penyalutan bersit. Ini menyematkan logam berat langsung ke membran sel, menciptakan tingkat hamburan elektron yang tinggi tanpa perlu menyalut membran dengan lapisan logam, yang dapat mengaburkan rincian membran sel. Dalam pewarnaan membran plasma, osmium(VIII) oksida mengikat fosfolipid di daerah kepala, sehingga menimbulkan kontras dengan protoplasma (sitoplasma) yang bertetangga. Selain itu, osmium(VIII) oksida, bersama-sama dengan HgCl2, juga digunakan untuk memperbaiki sampel biologis. Kemampuan bunuhnya yang cepat digunakan untuk membunuh spesimen hidup seperti protozoa. OsO4 menstabilkan banyak protein dengan mengubahnya menjadi gel tanpa menghancurkan fitur struktural. Protein jaringan yang distabilkan oleh OsO4 tidak digumpalkan oleh alkohol selama dehidrasi. Osmium(VIII) oksida juga digunakan sebagai pewarna lipida dalam mikroskop optik. OsO4 juga mewarnai kornea manusia (lihat pertimbangan keamanan).

Pewarnaan polimer 
OsO4 juga digunakan untuk mewarnai kopolimer secara istimewa, contoh yang paling dikenal adalah kopolimer blok dimana satu fasa dapat diwarnai sehingga dapat menunjukkan struktur mikro material tersebut. Sebagai contoh, kopolimer blok stirena-butadiena memiliki rantai utama polibutadiena dengan terminal polistirena. Bila diberi perlakuan dengan OsO4, matriks butadiena bereaksi secara spesifik dan menyerap oksida. Adanya logam berat cukup untuk memblokir berkas elektron, sehingga domain polistirena terlihat jelas pada film tipis di TEM.

Pemurnian bijih osmium 
OsO4 adalah zat antara dalam ekstraksi osmium dari bijihnya. Residu yang mengandung osmium diolah dengan natrium peroksida () membentuk , yang dapat larut. Saat terkena klorin, garam ini membentuk OsO. Pada tahap akhir pemurnian, OsO mentah dilarutkan dalam larutan NaOH alkoholik membentuk Na2[OsO2(OH)4], yang, jika diolah dengan NH4Cl, menghasilkan (NH4)4[OsO2Cl2]. Garam ini direduksi di bawah kondisi hidrogen untuk menghasilkan osmium.

Aduk nuckminsterfullerene 
OsO4 memungkinkan konfirmasi model bola sepak buckminsterfulerena, sebuah alotropi karbon 60 atom. Aduk ini, yang terbentuk dari derivat OsO4, adalah C60(OsO4)(4-tert-butilpiridin)2. Aduk ini memecah simetri fulerena yang memungkinkan kristalisasi dan konfirmasi struktur C60 melalui kristalografi sinar-X.

Pertimbangan keamanan 

OsO4 sangat beracun, bahkan pada tingkat paparan rendah, dan harus ditangani dengan tindakan pencegahan yang tepat. Khususnya, menghirup pada konsentrasi jauh di bawah bau yang bisa dirasakan dapat menyebabkan edema paru dan berlanjut pada kematian. Gejala yang dapat terlihat bisa baru muncul berjam-jam setelah terpapar.

OsO4 juga menodai kornea manusia, yang dapat menyebabkan kebutaan jika tidak memperhatikan tindakan keselamatan yang tepat. Batas paparan yang diizinkan untuk osmium(VIII) oksida (rata-rata tertimbang 8 jam) adalah 200 µg/m3. Osmium(VIII) oksida dapat menembus plastik dan oleh karena itu harus disimpan dalam wadah kaca di dalam lemari pendingin.

Pada tanggal 6 April 2004 sumber intelijen Inggris meyakimi bahwa mereka telah menggagalkan rencana peledakan bom yang melibatkan OsO4. Para pakar yang diwawancarai oleh New Scientist menegaskan toksisitas osmium(VIII) oksida, meskipun beberapa menyoroti kendala penggunaannya dalam sebuah senjata: osmium(VIII) oksida sangat mahal. Osmium(VIII) oksida dapat dihancurkan oleh ledakan; asap beracun yang tersisa mungkin juga terdispersi oleh ledakan tersebut.

Referensi

Pranala luar 
  International Chemical Safety Card 0528
  NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
  CDC - Osmium Tetroxide - NIOSH Workplace Safety and Health Topic
  BBC report on bomb plot
  BBC What is Osmium tetroxide article
  Osmium Tetroxide: Molecule of the Month
  Chemical Reactions

Senyawa osmium
Oksida
Oksidator
Pewarna
Pewarna mikroskopi elektron