Hukum ketiga termodinamika

Hukum ketiga termodinamika kadang-kadang dinyatakan sebagai berikut, mengenai sifat sistem dalam kesetimbangan pada temperatur nol mutlak:

Pada titik nol mutlak (nol kelvin), sistem harus berada dalam keadaan dengan energi seminimum mungkin, dan pernyataan hukum ketiga di atas berlaku karena kristal sempurna hanya memiliki satu keadaan energi minimum. Entropi berhubungan dengan jumlah keadaan mikro yang mudah diakses, dan untuk sistem yang terdiri dari banyak partikel, mekanika kuantum menunjukkan bahwa hanya ada satu keadaan unik (disebut keadaan dasar) dengan energi minimum. Jika sistem tidak memiliki tatanan yang terdefinisi dengan baik (jika ordenya adalah glassy, misalnya), maka dalam praktiknya masih ada sedikit entropi karena sistem dibawa ke suhu yang sangat rendah akibatnya sistem menjadi terkunci dalam konfigurasi dengan energi tidak minimal. Nilai konstan tersebut dinamakan entropi residual.

Pernyataan Nernst-Simon tentang hukum ketiga termodinamika menyangkut proses termodinamika pada suhu tetap dan rendah:

Sistem kental di sini mengacu pada cairan dan padatan.

Formulasi klasik oleh Nernst (sebenarnya merupakan konsekuensi dari Hukum Ketiga) adalah:

Hal itu dibuktikan oleh Masanes dan Oppenheim pada tahun 2017.

Ada juga rumusan Hukum Ketiga melalui pendekatan subjek dengan mendalilkan perilaku energi tertentu:

Sejarah 
Hukum ketiga dikembangkan oleh ahli kimia Walther Nernst selama tahun 1906-12, dan oleh karena itu sering disebut sebagai teorema Nernst atau postulat Nernst. Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi sebuah sistem pada nol mutlak adalah konstanta yang didefinisikan dengan baik. Ini karena sistem pada suhu nol berada dalam keadaan dasarnya, sehingga entropinya ditentukan hanya oleh degenerasi dari keadaan dasar.

Pada tahun 1912 Nernst menyatakan hukumnya sebagai berikut: "Tidak mungkin untuk setiap prosedur mengarah pada isotermal  dalam jumlah tahapan yang terbatas."

Versi alternatif dari hukum ketiga termodinamika seperti yang dinyatakan oleh Gilbert N. Lewis dan Merle Randall pada tahun 1923:

Versi ini menyatakan tidak hanya ΔS yang akan mencapai nol pada 0 K, tetapi S sendiri juga akan mencapai nol asalkan kristal memiliki keadaan dasar dengan hanya satu konfigurasi. Beberapa kristal membentuk cacat yang menyebabkan entropi residual. Entropi residual ini lenyap saat hambatan kinetik menuju transisi ke satu keadaan dasar teratasi.

Dengan perkembangan mekanika statistik, hukum ketiga termodinamika (seperti hukum lainnya) berubah dari hukum fundamental (dibenarkan oleh eksperimen) mejadi hukum derivatif (diturunkan dari hukum dasar yang lebih mendasar). Hukum dasar yang darinya diturunkan hukum primer adalah definisi mekanika statistik entropi untuk sistem besar:

dengan S adalah entropi, kB is the konstanta Boltzmann, dan  adalah jumlah keadaan mikro yang konsisten dengan konfigurasi makroskopis. Penghitungan keadaan berasal dari keadaan referensi nol mutlak, yang sesuai dengan entropi S0.

Penjelasan 
Secara sederhana, hukum ketiga menyatakan bahwa entropi kristal sempurna suatu zat murni mendekati nol karena suhu mendekati nol. Penyelarasan kristal sempurna tidak meninggalkan ambiguitas terhadap lokasi dan orientasi setiap bagian kristal. Seiring dengan berkurangnya energi kristal, vibrasi individual atom berkurang hingga tiada, dan kristal menjadi sama di mana-mana.

Hukum ketiga memberikan titik acuan mutlak untuk penentuan entropi pada suhu lainnya. Entropi suatu sistem, yang ditentukan relatif terhadap titik nol ini, adalah entropi mutlak dari sistem itu. Secara matematis, entropi mutlak setiap sistem pada suhu nol adalah log natural dari jumlah keadaan dasar dikalikan konstanta Boltzmann .

Entropi kisi kristal sempurna seperti yang didefinisikan oleh teorema Nernst adalah nol asalkan keadaan dasarnya unik, karena . Jika sistem terdiri dari satu miliar atom, semuanya sama, dan terletak di dalam matriks kristal yang sempurna, jumlah permutasi dari satu miliar hal identik yang dikurangi satu miliar pada satu waktu adalah Ω = 1. Maka:

Perbedaannya adalah nol, maka entropi awal S0 dapat berupa nilai berapapun yang dipilih asalkan semua perhitungan lainnya dimasukkan sebagai entropi awal. Akibatnya, nilai entropi awal nol yang dipilih adalah  untuk kenyamanan.

Sebagai contoh, misalkan sebuah sistem terdiri dari 1 cm3 materi dengan massa 1 g dan 20 g/mol. Sistem terdiri dari  atom identik pada 0 K. Jika satu atom harus menyerap foton dengan panjang gelombang 1 cm maka atom itu unik dan permutasi dari satu atom unik di sekitar  adalah N = . Entropi, energi, dan suhu sistem meningkat dan dapat dihitung. Perubahan entropi adalah:

Dari hukum kedua termodinamika:

Maka:

Perhitungan perubahan entropi:

Perubahan energi sistem sebagai akibat menyerap energi foton tunggal adalah ε:

Suhu sistem meningkat menurut:

Hal ini bisa diartikan sebagai suhu rata-rata sistem berkisar dari 0 < S <  J/K. Atom tunggal diasumsikan menyerap foton namun perubahan suhu dan entropi mencirikan seluruh sistem.

Contoh sistem yang tidak memiliki keadaan dasar yang unik adalah sistem yang spin bersihnya adalah bilangan setengah bulat, yang simetri pembalikan waktunya menghasilkan dua keadaan dasar degeneratif. Untuk sistem semacam itu, entropi pada suhu nol setidaknya kB × ln(2) (yang diabaikan pada skala makroskopis). Beberapa sistem kristal menunjukkan frustrasi geometris, yaitu ketika struktur kisi kristal mencegah kemunculan keadaan dasar yang unik. Helium pada keadaan dasar (kecuali di bawah tekanan) tetap cair.

Selain itu, larutan kaca dan padat mempertahankan entropi besar pada 0 K, karena merupakan kumpulan besar keadaan nyaris degeneratif, di mana mereka terjebak dalam kesetimbangan. Contoh lain dari padatan dengan keadaan dasar nyaris degeneratif, terjebak dalam kesetimbangan, adalah es Ih, yang memiliki "proton disorder".

Untuk entropi pada nol mutlak adalah nol, momen magnetik kristal yang tertata sempurna harus ditata dengan sempurna; dari perspektif entropis, ini dapat dianggap sebagai bagian dari definisi "kristal sempurna". Hanya bahan feromagnetik, antiferomagnetik, dan diamagnetik yang dapat memenuhi kondisi ini. Namun, bahan feromagnetik sebenarnya tidak memiliki entropi nol pada suhu nol, karena putaran elektron yang tidak berpasangan semuanya selaras dan ini menghasilkan degenerasi spin keadaan dasar.

Formulasi matematika 
Perhatikan sistem tertutup dalam kesetimbangan internal. Karena sistem berada dalam kesetimbangan, tidak ada proses ireversibel sehingga produksi entropi adalah nol. Selama pemanasan lambat, gradien suhu kecil dihasilkan di dalam material, tetapi produksi entropi terkait dapat dijaga tetap rendah jika pasokan panas cukup lambat. Peningkatan entropi karena penambahan panas δQ kemudian dijabarkan pada bagian kedua dari Hukum kedua termodinamika yang menyatakan bahwa perubahan entropi suatu sistem ΔS adalah

Kenaikan temperatur dT karena panas δQ ditentukan oleh kapasitas panas C(T,X) sesuai dengan

Parameter X adalah notasi simbolis untuk semua parameter (seperti tekanan, medan magnet, fraksi cair/padat, dll.) yang dijaga konstan selama suplai panas. Misalnya, jika volumenya konstan, kita mendapatkan kapasitas panas pada volume konstan CV. Dalam kasus transisi fase dari cair ke padat, atau dari gas menjadi cair, parameter X dapat menjadi salah satu dari dua komponen tersebut. Menggabungkan persamaan (1) dan (2) menghasilkan

Integrasi persamaan (3) dari suhu referensi T0 ke suhu yang arbitrari T menghasilkan entropi pada suhu T

Kita sekarang sampai pada perumusan matematis hukum ketiga. Ada tiga langkah:

1: Pada limit T0→0 integral pada persamaan (4) menjadi berbatas. Sehingga kita bisa mengambil T0=0 dan menulisnya menjadi

2. Nilai S(0,X) tak bergantung pada X. Bentuk matematikanya

Sehingga persamaan (5) dapat disederhanakan menjadi

Persamaan (6) bisa juga diformulasikan sebagai

Artinya: pada nol mutlak semua proses isotermal adalah isentropik. Persamaan (8) adalah formulasi matematika dari hukum ketiga.

3: Secara klasik, seseorang bebas memilih nol entropi, dan lebih mudah untuk ditulis sebagai

sehingga bentuk akhir persamaan (7) adalah

Namun, reinterpretasi persamaan (9) mengingat sifat terkuantisasi dari keadaan energi terbentang terendah, makna fisika persamaan (9) menjadi lebih dalam daripada pemilihan yang tepat dari nol entropi. Hal ini karena tatanan sempurna pada nol kelvin seperti yang dijelaskan di atas.

Konsekuensi dari hukum ketiga

Nol mutlak 
Hukum ketiga setara dengan pernyataan bahwa

Alasan bahwa T = 0 tidak dapat dicapai sesuai dengan hukum ketiga dijelaskan sebagai berikut: Misalkan suhu suatu zat dapat dikurangi dalam proses isentropik dengan mengubah parameter X dari X menjadi X. Seseorang dapat memikirkan pengaturan multitahap demagnetisasi nuklir di mana medan magnet dinyalakan dan dimatikan dengan cara yang terkendali. Jika ada perbedaan entropi pada nol mutlak, T = 0 dapat dicapai dalam jumlah langkah yang terbatas. Namun, pada T = 0 tidak ada perbedaan entropi sehingga dibutuhkan jumlah langkah yang tak terbatas. Prosesnya diilustrasikan pada Gambar 1.

Kalor jenis 
Deskripsi non-kuantitatif tentang hukum ketiganya yang diberikan oleh Nernst pada awalnya adalah bahwa  Analisis kuantitatif modern sebagai berikut.

Misalkan kapasitas kalor sampel di daerah dengan suhu rendah memiliki bentuk hukum daya C(T,X)=CT asimtotik sebagai T → 0, dan kita ingin menentukan nilai α mana yang sesuai dengan hukum ketiga. Kita memiliki

Berdasarkan pembahasan hukum ketiga (di atasatas), integral ini harus dibatasi sebagai T0→0, yang hanya mungkin jika α> 0. Jadi kapasitas panas harus nol pada suhu nol mutlak

jika memiliki bentuk hukum daya. Argumen yang sama menunjukkan bahwa bawahnya tidak dapat dibatasi oleh konstanta positif, bahkan jika kita tanggalkan asumsi hukum daya.

Di sisi lain, kalor jenis molar pada volume konstan untuk gas ideal klasik monatomik, seperti helium pada suhu kamar, dinyatakan sebagai CV=(3/2)R dengan  R  konstanta gas ideal molar. Tapi yang jelas kapasitas panas konstan tidak memuaskan persamaan (12). Artinya, gas dengan kapasitas panas konstan dapat mencapai nol mutlak adalah melanggar hukum ketiga termodinamika. Kita dapat memverifikasi ini secara lebih mendasar dengan mengganti CV pada persamaan (4), menghasilkan

Pada limit  ungkapan ini menyimpang, sekali lagi bertentangan dengan hukum ketiga termodinamika.

Konflik tersebut diselesaikan sebagai berikut: Pada suhu tertentu sifat kuantum materi mulai mendominasi perilaku. Partikel Fermi mengikuti statistik Fermi-Dirac dan partikel Bose mengikuti statistik Bose-Einstein. Dalam kedua kasus, kapasitas kalor pada suhu rendah tidak lagi tak bergantung pada suhu, meski untuk gas ideal. Untuk gas Fermi

dengan suhu Fermi TF dinyatakan sebagai

Di sini N adalah bilangan Avogadro, V volume molar, dan M massa molar.

Untuk gas Bose

dengan TB diperoleh dari

Kalor jenis yang diberikan oleh persamaan (14) dan (16) keduanya memenuhi persamaan (12). Memang, mereka adalah hukum daya dengan masing-masing α=1 dan α=3/2.

Tekanan uap 
Satu-satunya cairan mendekati nol mutlak adalah ³He dan ⁴He. Panas penguapannya memiliki nilai pembatas yang diberikan oleh

dengan L dan C konstan. Jika kita bayangkan suatu wadah, sebagian diisi dengan cairan dan sebagian gas, entropi campuran gas–cair tersebut adalah

dengan S(T) adalah entropi cairan dan x adalah fraksi gas. Jelas perubahan entropi selama transisi gas–cair (x dari 0 ke 1) menyimpang dalam batas T→0. Ini melanggar persamaan (8). Alam memecahkan paradoks ini sebagai berikut: pada suhu di bawah sekitar 50 mK, tekanan uap sangat rendah sehingga kerapatan gas lebih rendah daripada vakum terbaik di alam semesta. Dengan kata lain: di bawah 50 mK tidak ada gas di atas cairan.

Panas laten peleburan 
Kurva peleburan ³He dan ⁴He keduanya meluas sampai nol mutlak pada tekanan terbatas. Pada tekanan peleburan, cairan dan padatan berada dalam kesetimbangan. Hukum ketiga menuntut agar entropi padatan dan cairan sama pada T=0. Akibatnya, panas laten peleburan adalah nol dan kemiringan kurva peleburan diekstrapolasikan ke nol sebagai hasil dari persamaan Clausius-Clapeyron.

Koefisien ekspansi termal 
Koefisien ekspansi termal didefinisikan sebagai

Dengan relasi Maxwell

dan persamaan (8) dengan X=p menunjukkan bahwa

Jadi koefisien ekspansi termal dari semua bahan harus nol pada nol kelvin.

Lihat juga 
 Proses Adiabatik
 Keadaan dasar
 Hukum termodinamika
 Termodinamika kuantum
 Entropi residual
 Entropi termodinamika
 Garis waktu termodinamika, mekanika statistika, dan proses acak
 Kulkas kuantum

Referensi

Bacaan lebih lanjut 
 . Chapter 14 adalah diskusi non teknis tentang Hukum Ketiga, yang termasuk prasyarat mekanika kuantum.
 
 

3