Silikon nitrida

Silikon nitrida adalah senyawa kimia dari unsur silikon dan nitrogen, dengan rumus . Ini adalah padatan putih dengan titik lebur tinggi yang relatif inert secara kimiawi. Ia dapat diserang oleh HF encer dan  panas.  sangat keras (8,5 pada skala Mohs). Ini adalah nitrida silikon yang paling stabil secara termodinamika dari. Oleh karena itu,  adalah nitrida silikon yang paling penting secara komersial dan umumnya dipahami sebagai apa yang disebut di mana istilah "silikon nitrida" digunakan.

Produksi 
Material ini disiapkan dengan memanaskan silikon bubuk antara 1300 °C dan 1400 °C dalam atmosfer nitrogen:
3Si + 2N2 -> Si3N4

Bobot sampel silikon meningkat secara progresif karena kombinasi kimia antara silikon dan nitrogen. Tanpa katalis besi, reaksinya selesai setelah beberapa jam (~7), bila tidak terdeteksi kenaikan berat lebih lanjut akibat penyerapan nitrogen (per gram silikon). Selain , beberapa fase nitrida silikon lainnya (dengan rumus kimia yang sesuai dengan berbagai tingkat nitratasi/keadaan oksidasi Si) telah dilaporkan dalam literatur. Misalnya, gas disilikon mononitrida (); silikon mononitrida (SiN), dan silikon seskuinitrida (), yang masing-masing merupakan fase stoikiometri. Seperti halnya refraktori lainnya, produk yang diperoleh melalui sintesis suhu tinggi ini bergantung pada kondisi reaksi (misalnya waktu, suhu, dan bahan awal termasuk reaktan dan bahan wadah), serta cara pemurnian. Namun, keberadaan seskuinitrida sejak itu mulai dipertanyakan.

Ini juga bisa disiapkan melalui jalur diimida:
SiCl4{} + 6NH3 -> Si(NH)2{} + 4NH4Cl_{(s)}\ \mathit{pada}\ \mathit{0^oC}
3Si(NH2) -> Si3N4{} + N2{} + 3H2_{(g)}\ \mathit{pada}\ \mathit{1000^oC}

Reduksi karbotermal silikon dioksida dalam atmosfer nitrogen pada 1400-1450 °C juga telah diteliti:
3SiO2 + 6C + 2N2 -> Si3N4 + 6CO

Nitridasi serbuk silikon dikembangkan pada tahun 1950an, mengikuti "penemuan kembali" silikon nitrida dan merupakan metode berskala besar pertama untuk produksi bubuk. Namun, penggunaan silikon mentah dengan kemurnian rendah menyebabkan silikon nitrida terkontaminasi dengan silikat dan besi. Dekomposisi diimida menghasilkan silikon nitrida amorf, yang memerlukan penguatan lebih lanjut di bawah nitrogen pada 1400-1500 °C untuk mengubahnya menjadi bubuk kristal; ini sekarang merupakan rute terpenting kedua untuk produksi komersial. Reduksi karbotermal adalah metode yang paling awal digunakan untuk produksi silikon nitrida dan sekarang dianggap sebagai rute industri yang paling hemat biaya untuk silikon nitrida dengan kemurnian tinggi.

Film silikon nitrida kelas elektronik dibentuk dengan menggunakan deposisi uap kimia (chemical vapor deposition, CVD), atau salah satu variannya, seperti Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD):
{3SiH4_(g)} + 4NH3_(g) -> {Si3N4_(s)} + {12H2_(g)}\ \mathit{pada}\ \mathit{750-850^oC}
{3SiCl4_(g)} + {4NH3_(g)} -> {Si3N4_(s)} + {12HCl_(g)}
{3SiCl2H2_(g)} + {4NH3_(g)} -> {Si3N4_(s)} + {6HCl_(g)} + {6H2_(g)}

Untuk pengendapan lapisan silikon nitrida pada substrat semikonduktor (biasanya silikon), digunakan dua metode:
Teknologi deposisi uap kimia bertekanan rendah (Low pressure chemical vapor deposition, LPCVD), yang bekerja pada suhu agak tinggi dan dilakukan baik dalam tungku tabung vertikal atau horizontal, atau
Teknologi plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), yang bekerja pada kondisi suhu dan vakum yang agak rendah.

Konstanta kisi silikon nitrida dan silikon berbeda. Oleh karena itu, ketegangan atau stres dapat terjadi, tergantung pada proses pengendapan. Apalagi bila menggunakan teknologi PECVD, ketegangan ini bisa dikurangi dengan menyesuaikan parameter deposisi.

Kawat nano silikon nitrida juga dapat diproduksi dengan metode sol-gel yang menggunakan reduksi karbotermal diikuti dengan nitridasi silika gel, yang mengandung partikel karbon ultra halus. Partikel dapat diproduksi dengan dekomposisi dekstrosa pada kisaran suhu 1200-1350 °C. Reaksi sintesis yang mungkin terjadi adalah:

SiO2_{(s)}{} + C_{(s)} -> SiO_{(g)}{} + CO_{(g)}
\mathit{dan}
3 SiO_{(g)}{} + 2N2_{(g)}{} + 3CO_{(g)} -> Si3N4_{(s)}{} + 3CO2_{(g)}
\mathit{atau}
3SiO_{(g)}{} + 2N2_{(g)}{} + 3C_{(s)} -> Si3N4_{(s)}{} + 3CO_{(g)}

Pengolahan 
Silikon nitrida sulit diproduksi sebagai material curah—ia tidak dapat dipanaskan di atas 1850 °C, yang jauh di bawah titik lebur, karena disosiasi dengan silikon dan nitrogen. Oleh karena itu, penerapan teknik pelengketan tekanan panas konvensional bermasalah. Ikatan bubuk silikon nitrida dapat dicapai pada suhu yang lebih rendah dengan menambahkan bahan tambahan (zat pelengket atau "pengikat") yang biasanya menginduksi tingkat sintering fase cair. Alternatif yang lebih bersih adalah dengan menggunakan sintering percikan plasma di mana pemanasan dilakukan dengan sangat cepat (hitungan detik) dengan melewatkan pulsa arus listrik melalui bubuk yang dipadatkan. Silikon nitrida padat telah diperoleh dengan teknik ini pada suhu 1500-1700 °C.

Struktur dan sifat kristal 

Terdapat tiga struktur [kristalografi] silikon nitrida (), yang ditetapkan sebagai fase α, β dan γ. Fase α dan β adalah bentuk yang paling umum dari , dan dapat dibuat di bawah kondisi tekanan normal. Fase γ hanya bisa disintesis di bawah tekanan dan suhu tinggi dan memiliki kekerasan 35 GPa.

α- dan β- memiliki struktur trigonal (simbol Pearson hP28, kelompok ruang P31c, No. 159) dan heksagonal (hP14, P6, No. 173), yang dibangun berdasarkan pembagian sudut tetrahedra . Mereka dapat dianggap terdiri dari lapisan atom silikon dan nitrogen dalam urutan ABAB... atau ABCDABCD... masing-masing pada β- dan α-. Lapisan AB sama pada fase α dan β, dan lapisan CD dalam fase α berhubungan dengan AB oleh bidang c-glide. Tetrahedra  dalam β- saling berhubungan sedemikian rupa sehingga terbentuk terowongan, berjalan sejajar dengan sumbu c sel satuan. Karena bidang c-glide yang menghubungkan AB dengan CD, struktur α mengandung rongga dan bukan terowongan. γ- kubik sering disebut sebagai modifikasi c dalam literatur, analog dengan modifikasi kubik boron nitrida (c-BN). Ini memiliki struktur tipe spinel di mana dua atom silikon masing-masing mengkoordinasikan enam atom nitrogen secara oktahedral, dan satu atom silikon mengkoordinasikan empat atom nitrogen secara tetrahedral.

Urutan susunan yang lebih panjang menghasilkan fase α yang memiliki kekerasan lebih tinggi daripada fase β. Namun, fase α secara kimia tidak stabil dibandingkan dengan fase β. Pada suhu tinggi ketika terdapat fasa cair, fase α selalu berubah menjadi fase β. Oleh karena itu, β- adalah bentuk utama yang digunakan pada keramik .

Aplikasi 
Secara umum, isu utama dengan aplikasi silikon nitrida bukan kinerja teknis, tapi biaya. Seiring turunnya biaya, jumlah aplikasi produksi semakin cepat.

Industri otomotif 
Salah satu aplikasi utama silikon nitrida adalah pada industri otomotif sebagai bahan untuk bagian-bagian mesin. Itu termasuk, mesin diesel, sumbat bara untuk start-up lebih cepat; 	ruang bakar muka (ruang pusaran) untuk emisi yang lebih rendah, start-up lebih cepat dan kebisingan yang lebih rendah; pengisi turbo untuk mengurangi kelambatan mesin dan emisi. Pada mesin penyalaan busi, silikon nitrida digunakan untuk bantalan pelatuk klep untuk keausan yang lebih rendah, pengisi turbo untuk inersia yang lebih rendah dan sedikit kelambatan mesin, serta dalam katup pengendali gas buang untuk meningkatkan akselerasi. Sebagai contoh level produksi, diperkirakan ada lebih dari 300.000 turbocharger silikon nitrida yang dibuat setiap tahunnya.

Bantalan (Bearing) 

Bantalan silikon nitrida keduanya merupakan bantalan full keramik dan  bantalan hibrida keramik dengan gotri terbuat dari keramik dan bantalan pacu terbuat dari baja. Keramik silikon nitrida memiliki ketahanan kejut yang baik dibandingkan dengan keramik lainnya. Oleh karena itu, bantalan gotri yang terbuat dari keramik silikon nitrida digunakan dalam bearing berkinerja tinggi. Contoh yang representatif adalah penggunaan bantalan silikon nitrida dalam mesin utama Pesawat ulang-alik NASA.

Oleh karena bantalan gotri silikon nitrida lebih keras daripada logam, maka ini mengurangi kontak dengan jalur bantalan. Hal ini menghasilkan gesekan berkurang 80%, 3 sampai 10 kali lebih tahan lama, kelajuan 80% lebih tinggi, bobot 60% lebih rendah, kemampuan beroperasi dalam kondisi pelumasan kurang, ketahanan korosi yang lebih tinggi dan suhu operasi yang lebih tinggi, dibandingkan dengan bantalan logam tradisional. Gotri silikon nitrida berbobot 79% lebih rendah daripada gotri tungsten karbida. Bantalan gotri silikon nitrida dapat ditemukan di bantalan otomotif high end, bantalan industri, turbin angin, motor sport, sepeda, rollerblade dan papan luncur. Bantalan silikon nitrida sangat berguna dalam aplikasi dimana korosi, medan listrik atau medan magnet menghindari penggunaan logam. Misalnya, pada meter arus pasang surut, dimana serangan air laut menjadi masalah, atau pada pencari medan listrik.

 pertama kali didemonstrasikan sebagai bantalan superior pada tahun 1972 namun tidak mencapai produksi sampai hampir tahun 1990 karena tantangan yang terkait dengan pengurangan biaya. Sejak tahun 1990, biaya telah berkurang secara substansial karena volume produksi meningkat. Meskipun bantalan  masih 2-5 kali lebih mahal daripada bantalan baja terbaik, kinerja dan daya tahan superior mereka membenarkan adopsi yang cepat. Sekitar 15-20 juta bantalan gotri  diproduksi di A.S. pada tahun 1996 untuk peralatan mesin dan banyak aplikasi lainnya. Pertumbuhannya diperkirakan mencapai 40% per tahun, namun bisa lebih tinggi lagi jika bantalan keramik terpilih untuk aplikasi konsumen seperti sepatu roda in-line (rollerblade) dan disk drive komputer.

Bahan suhu tinggi 

Silikon nitrida telah lama digunakan pada aplikasi suhu tinggi. Secara khusus, ia diidentifikasi sebagai salah satu dari beberapa bahan keramik monolitik yang mampu bertahan dari sengatan termal yang parah dan gradien termal yang dihasilkan pada mesin roket hidrogen/oksigen. Untuk menunjukkan kemampuan ini dalam konfigurasi yang kompleks, ilmuwan NASA menggunakan teknologi prototip canggih yang canggih untuk membuat komponen ruang bakar/nosel (pendorong) tunggal berdiameter satu inci. Pendorongnya adalah api panas yang diuji dengan propelan hidrogen/oksigen dan bertahan selama lima siklus termasuk siklus 5 menit sampai suhu material 1320 °C.

Pada tahun 2010 silikon nitrida digunakan sebagai bahan utama dalam pendorong wahana luar angkasa JAXA, Akatsuki.

Medis 
Silikon nitrida memiliki banyak aplikasi ortopedi. Bahan ini juga merupakan alternatif dari PEEK (polieter eter keton) dan titanium, yang digunakan untuk perangkat fusi spinal. Permukaan mikrotekstur dan hidrofilik silikon nitrida berkontribusi pada kekuatan, daya tahan, dan ketangguhan bahan dibandingkan PEEK dan titanium.

Alat pengolah dan pemotong logam 
Aplikasi besar pertama dari  adalah alat abrasif dan pemotong. Silikon nitrida monolitik banyak digunakan sebagai bahan untuk alat pemotong, karena kekerasannya, stabilitas termal, dan ketahanannya terhadap keausan. Hal ini terutama direkomendasikan untuk permesinan besi tuang berkecepatan tinggi. Kekerasan saat dipanaskan, ketangguhan terhadap keretakan dan ketahanan terhadap sengatan termal berarti bahwa silikon nitrida disinter dapat memotong besi tuang, baja keras dan paduan berbasis nikel dengan kecepatan permukaan hingga 25 kali lebih cepat daripada yang diperoleh dengan bahan konvensional seperti tungsten karbida. Penggunaan alat pemotong  berdampak dramatis pada output manufaktur. Misalnya, penggilingan muka besi cor abu-abu dengan sisipan silikon nitrida menggandakan kecepatan pemotongan, meningkatkan umur alat dari satu bagian menjadi enam bagian per tepi, dan mengurangi biaya sisipan rata-rata hingga 50%, dibandingkan dengan alat tungsten karbida tradisional.

Elektronik 

Silikon nitrida sering digunakan sebagai isolator dan penghalang kimiawi di bidang manufaktur sirkuit terpadu, untuk mengisolasi secara elektrik struktur yang berbeda atau sebagai masker etsa dalam permesinan mikro curah. Sebagai lapisan pasivasi, silikon nitrida lebih unggul daripada silikon dioksida, karena ia lebih baik secara signifikan sebagai penghalang difusi terhadap molekul air dan ion natrium, dua sumber utama korosi dan ketidakstabilan dalam mikroekektronika. Ia juga digunakan sebagai dielektrik antara lapisan polisilikon pada kapasitor dalam chip analog.

Silikon nitrida yang diendapkan oleh LPCVD mengandung hidrogen hingga 8%. Ia juga menunjukkan kuat tarik, yang dapat memecahkan film yang lebih tebal dari 200 nm. Namun, ia memiliki resistivitas dan kekuatan dielektrik yang lebih tinggi daripada kebanyakan isolator yang biasa digunakan dalam mikrofabrikasi (masing-masing 10 Ω·cm dan 10 MV/cm).

Tidak hanya silikon nitrida, tapi juga berbagai senyawa terner dari silikon, nitrogen dan hidrogen (SiNH) digunakan untuk lapisan isolasi. Mereka adalah plasma yang diendapkan dengan menggunakan reaksi berikut:

2SiH4_{(g)}{} + N2_{(g)} -> 2SiNH_{(s)}{} + 3H2_{(g)}
SiH4_{(g)}{} + NH3_{(g)} -> SiNH_{(s)}{} + 3H2_{(g)}

Film-film SiNH ini memiliki kuat tarik yang jauh lebih sedikit, namun sifat listrik yang lebih buruk (resistivitas 10 sampai 10 Ω·cm, dan kekuatan dielektrik 1 sampai 5 MV/cm).

Silikon nitrida juga digunakan dalam proses xerografi sebagai salah satu lapisan drum foto. Silikon nitrida juga digunakan sebagai sumber pengapian untuk peralatan gas rumah tangga. Karena sifat elastisnya yang baik, silikon nitrida, bersama dengan silikon dan silikon oksida, adalah bahan yang paling populer untuk kantilever — unsur penginderaan pada mikroskop gaya atom.

Sejarah 
Preparasi silikon nitrida pertama dilaporkan pada tahun 1857 oleh Henri Etienne Sainte-Claire Deville dan Friedrich Wöhler. Dalam metode mereka, silikon dipanaskan dalam krus yang dimasukkan ke dalam krus lain yang dikemas dengan karbon untuk mengurangi permeasi oksigen ke krus bagian dalam. Mereka melaporkan produk yang mereka sebut silikon nitrida namun tanpa menentukan komposisi kimianya. Paul Schuetzenberger pertama kali melaporkan sebuah produk dengan komposisi tetranitrida, , pada tahun 1879 yang diperoleh dengan memanaskan silikon dengan brasque (pasta yang dibuat dengan mencampur arang, batubara , atau kokas dengan tanah liat yang kemudian digunakan untuk mencocokkan krus lebur) pada tanur tinggi. Pada tahun 1910, Ludwig Weiss dan Theodor Engelhardt memanaskan silikon di bawah nitrogen murni untuk menghasilkan . E. Friederich dan L. Sittig membuat  pada tahun 1925 melalui reduksi karbotermal di bawah kondisi nitrogen, yaitu, dengan memanaskan silika, karbon, dan nitrogen pada suhu 1250–1300 °C.

Silikon nitrida tetap menjadi keingintahuan kimia selama beberapa dekade sebelum digunakan dalam aplikasi komersial. Dari tahun 1948 sampai 1952, Perusahaan Carborundum, Niagara Falls, New York, mengajukan beberapa paten untuk pembuatan dan aplikasi silikon nitrida. Pada tahun 1958 Haynes (Union Carbide) silikon nitrida diproduksi secara komersial untuk tabung termokopel, nozel roket, dan kapal serta krus untuk mencairkan logam. Karya bangsa Inggris pada silikon nitrida, dimulai pada tahun 1953, menyasar pada bagian suhu tinggi turbin gas dan menghasilkan pengembangan silikon nitrida reaction-bonded dan silikon nitrida hot-pressed. Pada tahun 1971, Advanced Research Project Agency Departemen Pertahanan AS menempatkan kontrak senilai 17 juta dolar AS dengan Ford dan Westinghouse untuk dua turbin gas keramik.

Meskipun sifat silikon nitrida dikenal dengan baik, keterjadian alaminya hanya dijumpai pada tahun 1990an, sebagai inklusi renik (ukurannya sekitar 2 µm × 0.5 µm) dalam meteorit. Mineral itu dinamai nierite sesuai nama pelopor spektrometri massa, Alfred O. C. Nier. Mineral ini mungkin telah terdeteksi lebih awal, lagi-lagi eksklusif dalam meteorit, oleh geolog Soviet

Referensi

Sumber kutipan 

Bahan keramik
Senyawa silikon anorganik
Nitrida
Bahan superkeras
Bahan semikonduktor