Kesetimbangan kelarutan

Kesetimbangan kelarutan adalah sejenis kesetimbangan dinamis yang ada bila senyawa kimia dalam keadaan padat berada dalam kesetimbangan kimia dengan larutannya. Padatan dapat larut tanpa perubahan, disertai disosiasi, atau disertai reaksi kimia dengan konstituen lain, seperti asam atau basa. Setiap jenis kesetimbangan dicirikan oleh konstanta kesetimbangan yang bergantung pada suhu. Kesetimbangan kelarutan penting dalam skenario farmasi, lingkungan dan banyak lainnya.

Definisi 
Suatu kesetimbangan kelarutan ada bila senyawa kimia dalam keadaan padat berada dalam kesetimbangan dengan larutan dari senyawa tersebut. Kesetimbangan tersebut adalah contoh kesetimbangan dinamis dimana beberapa molekul individu bermigrasi antara fase padat dan larutan sehingga laju pelarutan dan pengendapan setimbang satu sama lain. Ketika kesetimbangan tercapai, larutannya dikatakan jenuh. Konsentrasi zat terlarut dalam larutan jenuh dikenal sebagai kelarutan. Satuan kelarutan dapat dinyatakan dalam molar (mol•dm−3 atau mol•L−1) atau dinyatakan sebagai massa per satuan volume, seperti μg•mL−1. Kelarutan tergantung pada suhu. Larutan yang mengandung konsentrasi zat terlarut lebih tinggi daripada kelarutannya dikatakan superjenuh. Larutan superjenuh dapat diinduksi untuk mencapai kesetimbangan dengan penambahan "benih" yang mungkin merupakan kristal mungil dari zat terlarut, atau partikel padat kecil, yang menginisiasi pengendapan.

Ada tiga tipe utama kesetimbangan kelarutan.
 Pelarutan (disolusi) sederhana.
 Disolusi disertai disosiasi. Ini adalah ciri khas garam. Konstanta kesetimbangan dalam kasus ini dikenal sebagai produk kelarutan.
 Pelarutan disertai reaksi. Ini adalah karakteristik pelarutan asam lemah atau basa lemah dalam media berair dengan berbagai pH.

Dalam setiap kasus, konstanta kesetimbangan dapat ditentukan sebagai kuosien aktivitas. Konstanta kesetimbangan ini nirdimensi karena aktivitas adalah kuantitas tanpa dimensi. Namun, penggunaan aktivitas sangat merepotkan, sehingga konstanta kesetimbangan biasanya dibagi dengan kuosien koefisien aktivitas, untuk menjadi kuosien konsentrasi. Lihat Kimia kesetimbangan bagian Konstanta kesetimbangan untuk lebih jelasnya. Selain itu, konsentrasi pelarut biasanya dianggap konstan dan juga dimasukkan ke dalam konstanta kesetimbangan. Untuk alasan ini, konstanta kesetimbangan kelarutan memiliki dimensi yang terkait dengan skala konsentrasi yang diukur. Konstanta kelarutan yang didefinisikan dalam hal konsentrasi tidak hanya bergantung pada suhu, tetapi juga dapat bergantung pada komposisi pelarut bila pelarut mengandung juga spesies selain yang berasal dari zat terlarut.

Efek fase 
Kesetimbangan didefinisikan untuk fase kristal tertentu. Oleh karena itu, produk kelarutan diharapkan berbeda tergantung pada fase padatnya. Misalnya, aragonit dan kalsit akan memiliki produk kelarutan yang berbeda meskipun keduanya memiliki identitas kimia yang sama (kalsium karbonat). Dalam kondisi tertentu, satu fase akan lebih stabil secara termodinamika daripada yang lainnya; oleh karena itu, fase ini akan terbentuk saat kesetimbangan termodinamika terbentuk. Namun, faktor kinetik mungkin mendukung pembentukan endapan yang tidak menguntungkan (misalnya aragonit), yang kemudian dikatakan berada dalam keadaan metastabil.

Efek ukuran partikel 
Konstanta kelarutan termodinamika didefinisikan untuk kristal tunggal besar. Kelarutan akan meningkat dengan menurunkan ukuran partikel (atau tetesan) terlarut karena adanya tambahan energi permukaan. Efek ini umumnya kecil kecuali partikel menjadi sangat kecil, biasanya lebih kecil dari . Efek ukuran partikel terhadap konstanta kelarutan dapat dihitung sebagai berikut:

dengan *KA adalah konstanta kelarutan untuk partikel terlarut dengan luas permukaan molar A, *KA→0 adalah konstanta kelarutan untuk bahan dengan luas permukaan molar yang mendekati nol (yaitu, bila partikelnya besar), γ adalah tegangan permukaan partikel terlarut dalam pelarut, Am adalah luas permukaan molar zat terlarut (dalam m2/mol), R adalah konstanta gas universal, dan T adalah suhu mutlak.

Efek garam 
Efek garam mengacu pada fakta bahwa adanya garam yang tidak memiliki ion yang sama dengan zat terlarut, memiliki efek pada kekuatan ion larutan dan karenanya berpengaruh pula pada koefisien aktivitas, sehingga konstanta kesetimbangan, dinyatakan sebagai hasil pengukuran konsentrasi, berubah.

Efek suhu 

Kelarutan peka terhadap perubahan suhu. Misalnya, gula lebih mudah larut dalam air panas dibanding air dingin. Hal ini terjadi karena konstanta kelarutan, seperti jenis konstanta kesetimbangan lainnya, adalah fungsi suhu. Sesuai dengan Prinsip Le Chatelier, bila proses pelarutannya bersifat endotermik (menyerap kalor), kelarutan meningkat seiring dengan kenaikan suhu. Efek ini adalah dasar untuk proses rekristalisasi, yang dapat digunakan untuk memurnikan senyawa kimia. Bila pelarutan bersifat eksotermik (melepas kalor) kelarutan menurun seiring dengan kenaikan suhu. Natrium sulfat menunjukkan kelarutan yang meningkat pada suhu di bawah sekitar , namun terjadi penurunan kelarutan pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini karena fasa padatnya adalah dekahidrat (Na2SO4·10H2O) di bawah suhu transisi, namun hidrat berbeda di atas suhu tersebut.

Efek tekanan 
Untuk fase terkondensasi (padatan atau cairan), kelarutan bergantung tekanan merupakan biasanya lemah dan pada prakteknya dapat diabaikan. Dengan mengasumsikan larutan ideal, kebergantungan dapat dihitung sebagai:

dengan indeks i mengulangi komponennya, Ni adalah fraksi mol dari komponen ke-i dalam larutan, P adalah tekanan, indeks T mengacu pada suhu konstan, Vi,aq adalah volume molar parsial komponen ke-i dalam larutan, Vi,cr adalah volume molar parsial komponen ke-i dalam padatan terlarut, dan R adalah konstanta gas universal.

Kelarutan yang bergantung tekanan kadang-kadang memiliki signifikansi praktis. Misalnya,  dari ladang dan sumur minyak oleh kalsium sulfat (yang menurunkan kelarutannya dengan penurunan tekanan) dapat menyebabkan penurunan produktivitas seiring berjalannya waktu.

Pelarutan sederhana 
Pelarutan padatan organik dapat dijelaskan sebagai kesetimbangan zat tersebut sebagai padatan dan terlarutnya. Sebagai contoh, ketika sukrosa (gula pasir) membentuk larutan jenuh
C12H22O11_{(s)} <=> C12H22O11_{(aq)}

Pernyataan kesetimbangan untuk reaksi ini dapat ditulis, seperti untuk reaksi kimia umumnya (produk terhadap reaktan):

dengan Ko disebut konstanta kelarutan termodinamika. Kurung kurawal menandakan aktivitas. Aktivitas padatan murni, secara definitif, adalah satu, sehingga:

Aktivitas zat, A, dalam larutan dapat dinyatakan sebagai produk dari konsentrasi [A], dan koefisien aktivitas, γ. Ketika Ko is dibagi dengan γ, didapat konstanta kelarutan Ks.

Hal ini ekuivalen dengan definisi keadaan standar sebagai larutan jenuh sehingga koefisien aktivitas sama dengan satu. Konstanta kelarutan hanya benar-benar konstan jika koefisien aktivitas tidak terpengaruh dengan adanya zat terlarut lain yang mungkin ada. Satuan konstanta kelarutan sama dengan satuan konsentrasi zat terlarut. Untuk sukrosa K =  pada . Ini menunjukkan bahwa kelarutan sukrosa pada  mendekati  (). Sukrosa tidak biasa dalam bentuk itu karena tidak mudah membentuk larutan superjenuh pada konsentrasi yang lebih tinggi, sama seperti kebanyakan karbohidrat lainnya.

Pelarutan disertai disosiasi 
Senyawa ionik umumnya terdisosiasi menjadi ion-ion penyusunnya ketika larut alam air. Misalnya, kalsium sulfat:

CaSO4_{(s)} <=> {Ca^{2+}_{(aq)}} + SO4^{2-}_{(aq)}

Untuk contoh di atas, pernyataan kesetimbangan adalah:

dengan Ko adalah tetapan kesetimbangan termodinamika dan kurung kurawal menandakan aktivitas. Aktivitas padatan murni, secara definitif, sama dengan satu.

Ketika kelarutan garam sangat rendah, koefisien aktivitas ion-ionnya dalam larutan mendekati satu. Dengan aktivitasnya sehingga sama dengan satu, maka persamaan di atas dapat disederhanakan menjadi pernyataan kelarutan:

Produk kelarutan untuk senyawa biner yang umum ApBq dinyatakan sebagai
A_pB_q <=> {p\ A^{q+}} + {q\ B^{p-}}
Ksp = [A]p[B]q (muatan diabaikan untuk menyederhanakan notasi)

Ketika produk terdisosiasi, konsentrasi B sama dengan  kali konsentrasi A.

Sehingga

Kelarutan, S adalah [A]. Satu dapat mewakili  dan dimasukkan di bawah akar untuk memperoleh

{| class="wikitable"
!Garam ||p||q||Kelarutan, S
|-
!AgCl
| 1|| 1|| 
|-
!Na2SO4Ca(OH)2
| 21|| 12|| 
|-
!CaSO4
| 2|| 2|| 
|-
!Na3PO4FeCl3
| 13|| 31|| 
|-
!Al2(SO4)3Ca3(PO4)2
| 23||32|| 
|-
!FePO4
| 3|| 3|| 
|}

Produk kelarutan sering kali dinyatakan dalam bentuk logaritma. Oleh karena itu, untuk kalsium sulfat, , . Semakin kecil nilainya, atau semakin negatif nilai lognya, kelarutannya semakin rendah.

Beberapa garam tidak terdisosiasi sempurna dalam larutan. Misalnya, MgSO4, ditemukan oleh Manfred Eigen terdapat dalam air laut sebagai kompleks sferis inner dan asosiasi ion. Kelarutan garam semacam ini dihitung menggunakan metode yang dijelaskan dalam pelarutan dengan reaksi.

Hidroksida 
Untuk hidroksida, produk kelarutan sering kali diberikan dalam bentuk yang sudah diganti, K*sp, menggunakan konsentrasi ion hidrogen menggantikan konsentrasi ion hidroksida. Kedua konsentrasi ini berhubungan dengan tetapan autoionisasi air, Kw.

Misalnya,
Ca(OH)2 <=> {Ca^{2+}} + 2OH-

 untuk  sekitar −5 pada temperatur ambien; , kira-kira.

Efek ion sejenis 
Efek ion sejenis adalah efek penurunan kelarutan suatu garam, akibat hadirnya suatu garam yang memiliki ion sejenis. Misalnya, kelarutan perak klorida, AgCl, menurun jika natrium klorida, suatu sumber ion klorida, ditambahkan ke dalam suspensi AgCl dalam air.
 AgCl_{(s)} <=> {Ag^+_{(aq)}} + {Cl^-_{(aq)}} \ \ \ \ \ K_{sp} = [Ag^+][Cl^-]

Kelarutan, S, tanpa kehadiran ion sejenis dapat dihitung sebagai berikut. Konsentrasi [Ag+] dan [Cl−] adalah sama karena satu mol AgCl terdisosiasi menjadi satu mol Ag+ dan satu mol Cl−. Misalkan konsentrasi [Ag+](aq) dinyatakan sebagai x.

Ksp AgCl sama dengan  pada 25 °C, sehingga kelarutannya adalah .

Sekarang, anggap bahwa terdapat juga natrium klorida, dengan konsentrasi 0,01 mol dm−3. Kelarutannya, dengan mengabaikan semua efek ion natrium yang mungkin terjadi, dihitung sebagai

Ini adalah persamaan kuadrat x, yang juga sama dengan kelarutan.

Dalam hal perak klorida, x2 jauh lebih kecil daripada 0,01x, sehingga dapat diabaikan. Oleh karena itu

sangat berkurang jauh. Dalam analisis gravimetri untuk perak, berkurangnya kelarutan karena efek ion sejenis digunakan untuk memastikan pengendapan "sempurna" AgCl.

Pelarutan dengan reaksi 

Reaksi khas dengan pelarutan melibatkan basa lemah, B, yang dilarutkan dalam larutan bersuasana asam.
 {B_(s)} + {H+_(aq)} <=> BH+_(aq)

Reaksi ini sangat penting untuk produk-produk farmasi. Pelarutan asam lemah dalam media alkalis juga sama pentingnya.
{H_nA_(s)} + {OH^-_(aq)} <=> {H_{n-1}A^-_(aq)} + H2O

Molekul yang tak berubah biasanya memiliki kelarutan yang lebih rendah daripada bentuk ioniknya, sehingga kelarutan bergantung pada pH dan tetapan disosiasi asam zat terlarutnya. Istilah "kelarutan intrinsik" digunakan untuk menjelaskan kelarutan bentuk tak terionisasi tanpa adanya asam atau basa.

Pelindian garam aluminium dari batuan dan tanah oleh hujan asam adalah contoh lain pelarutan disertai reaksi: alumino-silikat adalah basa yang bereaksi dengan asam membentuk spesies yang mudah larut, seperti Al3+(aq).

Pembentukan bahan kimia kompleks juga mengubah kelarutan. Contoh yang terkenal, adalah penambahan larutan amonia pekat ke dalam suspensi perak klorida, yang proses pelarutannya akibat pembentukan kompleks amina.

AgCl(s) + 2 NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl−(aq)

Contoh lain melibatkan penambahan pelembut air untuk mencuci serbuk untuk mencegah pengendapan garam ion magnesium dan kalsium, yang terdapat dalam air sadah, dengan membentuk kompleks dengan magnesium dan kalsium.

Perhitungan kelarutan dalam kasus ini memerlukan dua atau lebih persamaan simultan yang harus diperhatikan. Misalnya,

{| class="wikitable"
|-
!Kesetimbangan kelarutan intrinsik
| B_(s) <=> B_(aq)
| 
|-
!Kesetimbangan asam–basa
| {B_(aq)} + H+_(aq) <=> BH+_(aq)
| 
|}

Penentuan eksperimental 
Penentuan kelarutan penuh dengan kesulitan. Kesulitan pertama dan utama adalah menetapkan bahwa sistem berada dalam kesetimbangan pada temperatur yang dipilih. Hal ini karena baik pengendapan maupun pelarutan dapat berjalan teramat lambat. Jika proses berjalan teramat lambat, penguapan pelarut dapat menjadi isu. Kelewatjenuhan mungkin terjadi. Bekerja dengan zat yang sangat tidak larut, konsentrasi dalam larutan sangatlah rendah dan sulit untuk ditentukan. Metode-metode yang digunakan tersebar luas di antara dua kategori, statis dan dinamis.

Metode statis 
Dalam metode statis, suatu campuran dibuat dalam keadaan kesetimbangan dan konsentrasi spesies nya dalam fase larutan ditentukan melalui analisis kimia. Hal ini biasanya memerlukan pemisahan fase padat dari larutannya. Untuk melakukan hal ini, kesetimbangan dan pemisahan harus dilakukan dalam ruangan dengan suhu terkendali. Konsentrasi yang sangat rendah dapat diukur jika jejak radioaktif terkumpul dalam fase padat.

Variasi metode statis adalah dengan menambahkan larutan zat dalam pelarut tak berair, misalnya dimetil sulfoksida, ke dalam campuran dapar berair. Pengendapan cepat dapat terjadi menghasilkan campuran keruh. Kelarutan diukur untuk campuran semacam ini dikenal sebagai "kelarutan kinetik". Kekeruhan terjadi akibat partikel endapan sangat halus menghasilkan hamburan Tyndall. Kenyataannya, partikel-partikel tersebut sangat halus sehingga efek ukuran partikel menjadi berperan dan kelarutan kinetik sering kali lebih besar daripada kelarutan kesetimbangan. Seiring berjalannya waktu, kekeruhan akan menghilang karena pertumbuhan ukuran kristal, dan pada gilirannya kesetimbangan tercapai dalam proses yang dikenal sebagai pemeraman endapan ().

Metode dinamis 
Nilai kelarutan asam, basa, dan amfoter organik dalam bidang farmasi dapat diperoleh melalui proses yang disebut "Mengejar kelarutan kesetimbangan" ("Chasing equilibrium solubility"). Dalam prosedur ini, sejumlah zat dilarutkan terlebih dahulu pada pH di mana ia berada dalam bentuk ionnya dan kemudian diendapkan dalam bentuk netral (tak terionisasi) dengan mengubah pH lingkungannya. Selanjutnya, laju perubahan pH akibat pengendapan atau pelarutan dimonitor dan titran asam kuat atau basa kuat ditambahkan untuk mengatur pH untuk menentukan kondisi kesetimbangan jika kedua laju adalah sama. Keuntungan metode ini adalah relatif cepat karena jumlah endapat yang terbentuk sangat kecil. Namun, kinerja metode ini dapat dipengaruhi oleh pembentukan larutan lewat jenuh.

Lihat juga 
 Tabel kelarutan: Tabel kelarutan sebagian besar garam anorganik pada temperatur antara 0 dan 100 °C.
 Kelarutan molar: Jumlah mol zat (terlarut) yang dapat dilarutkan per liter larutan sebelum larutan menjadi jenuh.
 Model pelarut

Referensi

Pranala luar 
  Section 6.9: Solubilities of ionic salts. Includes a discussion of the thermodynamics of dissolution.
 IUPAC–NIST solubility database
 Solubility products of simple inorganic compounds 
 Solubility challenge: Memprediksi kelarutan dari database 100 molekul. Database ini, sebagian besar merupakan senyawa farmasi, tersedia di One hundred molecules with solubilities (Text file, tab separated).

Sejumlah aplikasi komputer tersedia untuk melakukan perhitungan. Antara lain:
 CHEMEQL: Program komputer komprehensif untuk perhitungan konsentrasi kesetimbangan termodinamika spesies dalam sistem homogen dan heterogen. Kebanyakan untuk aplikasi geokimia.

 JESS: Seluruh jenis kesetimbangan kimia dapat dimodelkan termasuk protonasi, pembentukan kompleks, redoks, kelarutan, dan interaksi adsorpsi. Termasuk di dalamnya database ekstensif.
 MINEQL+: Sistem pemodelan kesetimbangan kimia. Menangani skenario pH, redoks, kelarutan dan penjerapan yang luas.
 PHREEQC: Perangkat lunak USGS yang dirancang untuk melakukan beragam perhitungan geokimia berair pada temperatur rendah, termasuk transport reaktif dalam satu dimensi.
 MINTEQ: Suatu model kesetimbangan kimia untuk perhitungan spesiasi logam, kesetimbangan kelarutan, dll., untuk air alami.
 WinSGW: Program komputer SOLGASWATER versi Windows.

kimia kesetimbangan
Larutan