Kimia organik fisik

Kimia organik fisik, suatu istilah yang diperkenalkan oleh Louis Plack Hammett pada tahun 1940, merujuk pada disiplin kimia organik yang berfokus pada hubungan antara struktur dan reaktivitas kimia, khususnya, menerapkan alat eksperimental kimia fisik untuk studi molekul organik. Titik fokus studi yang spesifik meliputi laju reaksi organik, stabilitas kimia relatif dari bahan awal, zat antara reaktif, keadaan transisi, dan produk reaksi kimia, serta aspek solvasi non-kovalen dan interaksi molekul yang mempengaruhi reaktivitas kimia. Studi semacam itu memberikan kerangka teoretis dan praktis untuk memahami bagaimana perubahan struktur dalam konteks fasa larutan atau fasa padat mempengaruhi mekanisme reaksi dan laju reaksi untuk setiap reaksi organik yang menarik.

Ahli kimia organik fisik menggunakan pendekatan teoretis dan eksperimental untuk memahami masalah mendasar ini di kimia organik, termasuk kalkulasi kimia dan termodinamika klasik, kuantum dan kimia komputasi, serta eksperimen spektroskopi misalnya, NMR), spektrometri (misalnya, pendekatan MS), dan kristalografi. Oleh karena itu, bidang tersebut memiliki aplikasi ke berbagai bidang yang lebih khusus, termasuk elektro dan fotokimia, polimer dan kimia supramolekuler, enzimologi, dan biokimia, serta untuk perusahaan komersial yang melibatkan proses kimia, teknik kimia, ilmu material dan nanoteknologi serta penemuan obat.

Selain itu, banyak penerima Hadiah Nobel dalam Kimia telah berkarya pada bidang kimia anorganik fisik, termasuk penerima pada tahun 2013: Martin Karplus (untuk studi teoretis-praktis mengenai struktur protein berkat aplikasi Persamaan Karplus dalam NMR, Michael Levitt dan Arieh Warshel untuk pengembangan model multiskala untuk sistem kimia kompleks.

Struktur kimia dan termodinamika

Termokimia 

Ahli kimia organik menggunakan alat termodinamika untuk mempelajari ikatan, stabilitas kimia, dan energetika sistem kimia. Hal ini mencakup percobaan untuk mengukur atau menentukan entalpi (ΔH), entropi (ΔS), dan energi bebas Gibbs (ΔG) dari reaksi, transformasi, atau isomerisasi. Ahli kimia dapat menggunakan berbagai analisis kimia dan matematis, seperti plot Van 't Hoff, untuk menghitung nilai tersebut.

Konstanta empiris seperti energi disosiasi ikatan, panas pembentukan standar (ΔHf°), dan panas pembakaran (ΔHc°) digunakan untuk memprediksi stabilitas molekul dan perubahan entalpi selama reaksi. Untuk molekul kompleks, nilai ΔHf° mungkin tidak tersedia tetapi dapat diperkirakan dengan menggunakan fragmen molekuler dengan panas pembentukan. Jenis analisis ini sering disebut sebagai teori kenaikan gugus Benson, setelah ahli kimia Sidney Benson yang menghabiskan kariernya untuk mengembangkan konsep tersebut.

Termokimia dari zat antara reaktif—karbokation, karbanion, dan radikal—juga menarik bagi ahli kimia organik fisik. Data penambahan kelompok tersedia untuk sistem radikal. Stabilitas karbokation dan karbanion dapat ditentukan menggunakan afinitas ion hidrida dan nilai pKa, berturut-turut.

Analisis konformasi 

Salah satu metode utama untuk mengevaluasi stabilitas kimia dan energetika adalah analisis konformasi. Ahli kimia organik menggunakan analisis konformasi untuk mengevaluasi berbagai jenis regangan yang terdapat dalam molekul untuk memprediksi produk reaksi. Regangan dapat ditemukan baik pada molekul asiklik dan siklik, yang memanifestasikan dirinya dalam sistem yang beragam seperti regangan torsional, regangan alilik, regangan cincin, dan regangan syn-pentana. Nilai A memberikan dasar kuantitatif untuk memprediksi konformasi kimia dari sikloheksana tersubstitusi, kelas penting dari senyawa organik siklik yang reaktivitasnya dipandu dengan kuat oleh efek konformasi. Nilai-A adalah perbedaan energi bebas Gibbs antara bentuk aksial dan ekuatorial dari sikloheksana tersubstitusi, dan dengan menambahkan nilai-A berbagai substituen maka memungkinkan untuk secara kuantitatif memprediksi konformasi yang disukai dari turunan sikloheksana.

Selain stabilitas molekuler, analisis konformasi digunakan untuk memprediksi produk reaksi. Satu contoh yang sering dikutip tentang penggunaan analisis konformasi adalah reaksi eliminasi bi-molekuler (E2). Reaksi ini berlangsung paling cepat saat nukleofil menyerang spesi yang antiperiplanar ke gugus yang meninggalkannya. Sebuah analisis orbital molekul dari fenomena ini menunjukkan bahwa konformasi ini memberikan tumpang tindih terbaik antara elektron dalam orbital pengikat R-H σ ikatan yang mengalami serangan nukleofilik dan orbital antiikatan σ* kosong dari ikatan R-X yang sedang dirusak. Dengan memanfaatkan efek ini, analisis konformasi dapat digunakan untuk merancang molekul yang memiliki reaktivitas yang meningkat.

Proses fisik yang menimbulkan hambatan rotasi ikatan alkana bersifat kompleks, dan hambatan ini telah dipelajari secara ekstensif melalui metode eksperimental dan teoretis. Sejumlah artikel baru-baru ini telah menyelidiki keunggulan kontribusi sterik, elektrostatik, dan hiperkonjugasi kepada hambatan rotasi pada etana, butana, dan molekul yang lebih tersubstitusi.

Interaksi non-kovalen 

Ahli kimia menggunakan studi pengikatan nonkovalen molekul intramolekuler dan antarmolekul dalam molekul untuk mengevaluasi reaktivitas. Interaksi semacam itu meliputi, namun tidak terbatas pada, ikatan hidrogen, interaksi elektrostatik antara molekul bermuatan, interaksi dipol-dipol, polar-π dan kation-π, π-susun, donor-akseptor kimia, dan ikatan halogen. Selain itu, efek hidrofobik - asosiasi senyawa organik dalam air - adalah interaksi elektrostatik non-kovalen bagi ahli kimia. Keadaan fisik yang tepat dari efek hidrofobik berasal dari banyak interaksi kompleks, namun diyakini merupakan komponen terpenting dari pengenalan air secara biologi. Contohnya, Xu dan Melcher et al. mengelusidasi dasar struktural untuk pengenalan asam folat oleh protein reseptor asam folat. Interaksi yang kuat antara asam folat dan reseptor folat dikaitkan dengan ikatan hidrogen dan interaksi hidrofobik. Studi tentang interaksi non-kovalen juga digunakan untuk mempelajari ikatan dan kooperativitas kimia dalam penyusunan supramolekul dan senyawa makrosiklik seperti eter mahkota, yang dapat bertindak sebagai tuan rumah bagi molekul tamu.

Kimia asam-basa 

Sifat asam dan basa relevan dengan kimia organik fisik. Ahli kimia organik terutama berkaitan dengan asam/basa Brønsted-Lowry sebagai donor/akseptor proton dan asam/basa Lewis sebagai akseptor/donor elektron dalam reaksi organik. Ahli kimia menggunakan serangkaian faktor yang dikembangkan dari kimia fisik — elektronegativitas/induksi, kekuatan ikatan, resonansi, hibridisasi, aromatisitas, dan solvasi — untuk memprediksi keasaman dan kebasaan relatif.

Prinsip asam/basa keras/lembut digunakan untuk memprediksi interaksi molekuler dan arah reaksi. Secara umum, interaksi antara molekul dengan jenis yang sama lebih disukai. Artinya, asam keras akan berasosiasi dengan basa keras, dan asam lunak dengan basa lunak. Konsep asam dan basa keras sering dieksploitasi dalam sintesis anorganik kompleks koordinasi.

Kinetika 

Ahli kimia organik menggunakan dasar matematika kinetika kimia untuk mempelajari laju reaksi dan mekanisme reaksi. Tidak seperti termodinamika, yang berkaitan dengan stabilitas relatif produk dan reaktan (ΔG°) dan konsentrasi kesetimbangannya, studi tentang kinetika berfokus pada energi bebas aktivasi (ΔG‡) -- Perbedaan energi bebas antara struktur reaktan dan struktur keadaan transisi—dari sebuah reaksi, dan oleh karena itu memungkinkan ahli kimia untuk mempelajari proses kesetimbangan. Rumusan yang diturunkan secara matematis seperti Postulat Hammond, Prinsip Curtin-Hammett, dan teori keterbalikan mikroskopis sering diterapkan pada kimia organik. Ahli kimia juga telah menggunakan prinsip kendali termodinamika versus kinetik untuk mempengaruhi produk reaksi.

Hukum laju 

Studi kinetika kimia digunakan untuk menentukan hukum laju untuk sebuah reaksi. Hukum laju memberikan hubungan kuantitatif antara laju reaksi kimia dan konsentrasi atau tekanan dari spesi kimia yang ada. Hukum laju harus ditentukan dengan pengukuran eksperimental dan umumnya tidak dapat dijelaskan dari persamaan kimia. Hukum laju yang ditentukan secara eksperimental mengacu pada stoikiometri struktur keadaan transisi relatif terhadap struktur keadaan dasar. Penentuan hukum laju secara historis dilakukan dengan memantau konsentrasi reaktan selama reaksi melalui analisis gravimetri, namun sekarang hampir secara eksklusif dilakukan melalui teknik spektroskopi yang cepat dan tidak ambigu. Dalam kebanyakan kasus, penentuan persamaan laju disederhanakan dengan menambahkan kelebihan yang besar ("banjir") kecuali pada salah satu reaktan.

Katalisis 

Studi tentang katalisis dan reaksi katalitik sangat penting bagi bidang kimia organik fisik. Sebuah katalis berpartisipasi dalam reaksi kimia tetapi tidak dikonsumsi dalam proses. Suatu katalis menurunkan penghalang energi aktivasi (ΔG‡), meningkatkan laju reaksi dengan menstabilkan struktur keadaan transisi atau mendestabilisasi reaksi kunci antara, dan karena hanya sejumlah kecil katalis yang dibutuhkan, ia dapat memberikan akses ekonomi jika tidak mahal atau sulit untuk mensintesis molekul organik. Katalis juga dapat mempengaruhi laju reaksi dengan mengubah mekanisme dari reaksi.

Efek isotop kinetik 

Meskipun hukum laju menyediakan stoikiometri struktur keadaan transisi, hal tersebut tidak memberikan informasi apapun tentang pemutusan atau pembentukan ikatan. Substitusi isotop dekat posisi reaktif sering menyebabkan perubahan laju reaksi. Substitusi isotop mengubah energi potensial zat antara reaksi dan keadaan transisi karena isotop yang lebih berat membentuk ikatan yang lebih kuat dengan atom lainnya. Massa atom mempengaruhi titik nol keadaan vibrasi dari molekul terkait, ikatan yang lebih pendek dan lebih kuat dalam molekul dengan isotop lebih berat dan ikatan yang lebih lemah dan lebih lemah pada molekul dengan isotop cahaya. Karena gerakan vibrasi sering akan berubah selama jalannya reaksi, karena pembuatan dan pemutusan ikatan, maka frekuensi akan terpengaruh, dan substitusi isotop dapat memberikan wawasan ke dalam mekanisme reaksi dan hukum laju.

Efek pelarut 

Pelarut dapat memiliki efek yang kuat terhadap kelarutan, stabilitas, dan laju reaksi. Perubahan pelarut juga memungkinkan ahli kimia untuk mempengaruhi kontrol termodinamika atau kinetik dari reaksi. Reaksi berlangsung pada tingkat yang berbeda dalam pelarut yang berbeda karena perubahan distribusi muatan selama transformasi kimia. Efek pelarut dapat beroperasi pada struktur keadaan dasar dan/atau keadaan transisi.

Contoh efek pelarut pada reaksi organik terlihat pada perbandingan reaksi SN1 dan SN2.

Pelarut juga dapat memiliki pengaruh yang signifikan terhadap kesetimbangan termodinamika suatu sistem, misalnya seperti pada tautomerisasi keto-enol. Dalam pelarut non-polar aprotik, bentuk enol sangat disukai karena pembentukan ikatan ikatan intramolekul, sedangkan pada pelarut polar aprotik, seperti metilena klorida, bentuk enol kurang disukai karena interaksi antara pelarut polar dan diketon yang polar. Dalam pelarut protik, kesetimbangan terletak pada bentuk keto karena ikatan intramolekul bersaing dengan ikatan hidrogen yang berasal dari pelarut.

Sebuah contoh modern dari studi efek pelarut pada kesetimbangan kimia dapat dilihat dalam sebuah studi dari epimerisasi dari siklopropilnitril kiral dari pereaksi Grignard. Studi ini melaporkan bahwa konstanta kesetimbangan untuk isomerisme dari cis ke trans dari pereaksi Grignard jauh lebih besar—preferensi untuk bentuk cis meningkat—dalam THF sebagai pelarut reaksi, lebih dari dietil eter. Namun, laju isomerisme cis-trans yang lebih cepat dalam THF mengakibatkan hilangnya kemurnian stereokimia. Hal ini adalah kasus di mana pemahaman efek pelarut pada stabilitas konfigurasi molekul pereaksi penting berkaitan dengan selektivitas yang diamati dalam sintesis asimetris.

Kimia kuantum 

Banyak aspek terkait hubungan reaktivitas-struktur dalam kimia organik dapat dirasionalisasi melalui resonansi, elektron yang mendorong, induksi, aturan delapan elektron, dan hibridisasi orbital, tapi ini hanya formalisme yang membantu dan tidak mewakili realitas fisik. Karena keterbatasan ini, pemahaman sejati kimia organik fisik memerlukan pendekatan yang lebih ketat yang didasarkan pada fisika partikel. Kimia kuantum menyediakan kerangka teoretis yang ketat yang mampu memprediksi sifat molekul melalui perhitungan struktur elektronik molekul, dan telah menjadi alat yang tersedia dalam kimia organik fisik dalam bentuk paket perangkat lunak populer. Kekuatan kimia kuantum dibangun di atas model gelombang atom, di mana nukleus inti atom adalah bola bermuatan sangat kecil yang dikelilingi oleh awan elektron yang menyebar. Partikel didefinisikan oleh fungsi gelombang, sebuah persamaan yang berisi semua informasi yang terkait dengan partikel tersebut. Semua informasi tentang sistem terkandung dalam fungsi gelombang. Informasi ini diambil dari fungsi gelombang melalui penggunaan operator matematika.

Energi yang terkait dengan fungsi gelombang tertentu, mungkin informasi terpenting yang terkandung dalam fungsi gelombang, dapat diekstraksi dengan memecahkan persamaan Schrödinger (di atas, Ψ adalah fungsi gelombang, E adalah energi, dan Ĥ adalah Operator Hamiltonian) di mana operator Hamiltonian yang tepat diterapkan. Dalam berbagai bentuk persamaan Schrödinger, ukuran keseluruhan distribusi probabilitas partikel meningkat seiring dengan berkurangnya massa partikel. Untuk alasan ini, intimemiliki ukuran yang tidak berarti dalam kaitannya dengan elektron yang lebih ringan dan diperlakukan sebagai muatan titik dalam aplikasi praktis kimia kuantum.

Karena interaksi kompleks yang timbul dari penolakan elektron elektron, solusi aljabar dari persamaan Schrödinger hanya dimungkinkan untuk sistem dengan satu elektron seperti atom hidrogen, H2+, H32+, dll.; namun, dari model sederhana ini muncul orbital orbital orbital atom (s, p, d, f) dan ikatan (σ, π) yang baru. Dalam sistem dengan banyak elektron, fungsi gelombang multielektron secara keseluruhan menggambarkan semua sifat mereka sekaligus. Fungsi gelombang tersebut dihasilkan melalui penambahan linear dari fungsi gelombang elektron tunggal untuk menghasilkan tebakan awal, yang berulang kali dimodifikasi sampai energi yang terkait diminimalkan. Ribuan tebakan sering dibutuhkan sampai ditemukan solusi yang memuaskan, jadi perhitungan semacam itu dilakukan oleh komputer yang kuat. Yang penting, solusi untuk atom dengan banyak elektron memberi sifat seperti diameter dan elektronegativitas yang mencerminkan data eksperimental dan pola yang ditemukan di tabel periodik. Solusi untuk molekul, seperti metana, memberikan representasi yang tepat dari struktur elektronik mereka yang tidak dapat diperoleh dengan metode eksperimental. Alih-alih empat ikatan-σ diskrit dari karbon ke setiap atom hidrogen, teori memprediksi satu set dari empat orbital molekul ikatan yang terdistribusi di seluruh molekul. Demikian pula, struktur elektronik 1,3-butadiena sebenarnya menunjukkan delokalisasi orbital molekul ikatan-π yang merentang melalui keseluruhan molekul daripada dua ikatan rangkap terisolasi seperti yang diperkirakan oleh Struktur Lewis yang sederhana.

Struktur elektronik lengkap menawarkan daya prediktif yang hebat untuk transformasi dan dinamika organik, terutama dalam kasus molekul aromatik, sistem-π, logam antara ion logam dan molekul organik, molekul yang mengandung heteroatom yang tidak biasa seperti selenium dan boron, dan konformasi dinamik molekul besar seperti protein dimana banyak perkiraan dalam formalisms kimia membuat prediksi struktur dan reaktivitas tidak mungkin dilakukan. Contoh bagaimana penentuan struktur elektronik adalah alat yang berguna untuk kimia organik fisik adalah katalisisasi katalis logam benzena. Kromium trikarbonil sangat elektrofilik karena penarikan kerapatan elektron dari orbital kromium yang terisi menjadi CO antiikatan. Orbital, dan mampu berikatan kovalen ke permukaan molekul benzena melalui delokalisasi orbital molekul. Ligan CO secara induktif menarik kerapatan elektron dari benzena melalui atom krom, dan secara dramatis mengaktifkan benzena pada serangan nukleofilik. Nukleofil kemudian dapat bereaksi untuk membuat heksasiklodiena, yang dapat digunakan dalam transformasi lebih lanjut seperti sikloadisi Diels Alder.

Kimia kuantum juga dapat memberikan wawasan tentang mekanisme transformasi organik tanpa pengumpulan data eksperimen apapun. Karena fungsi gelombang memberikan energi total dari keadaan molekul tertentu, geometri molekuler yang dapat diperkirakan dapat dioptimalkan untuk memberi struktur molekul santai yang sangat mirip dengan yang ditemukan melalui metode eksperimental. Koordinat reaksi kemudian dapat disimulasikan, dan struktur keadaan transisi dipecahkan. Memecahkan permukaan energi yang lengkap untuk reaksi tertentu oleh karena itu dimungkinkan, dan perhitungan tersebut telah diterapkan pada banyak masalah dalam kimia organik dimana data kinetik tidak tersedia atau sulit diperoleh.

Spektroskopi, spektrometri, dan kristalografi 
Kimia organik fisik sering memerlukan identifikasi struktur molekul, dinamika, dan konsentrasi reaktan selama reaksi berlangsung. Interaksi molekul dengan cahaya mampu menghasilkan banyak data tentang sifat-sifat semacam itu melalui eksperimen spektroskopi yang tidak merusak diserap, saat energi foton sesuai dengan perbedaan energi antara dua keadaan dalam sebuah molekul dan dipancarkan ketika keadaan tereksitasi dalam molekul turun ke keadaan energi yang lebih rendah. Teknik spektroskopi secara luas diklasifikasikan menurut jenis eksitasi yang diperiksa, seperti spektroskopi vibrasi, rotasi, spektroskopi ultraviolet-tampak, resonansi magnetik nuklir (NMR), dan resonansi elektron paramagnetik. Selain data spektroskopi, penentuan struktur sering dibantu oleh data pelengkap yang dikumpulkan dari percobaan difraksi sinar-X dan eksperimen spektrometri massa.

Lihat pula 
 Journal of Physical Organic Chemistry
 Kimia fisik
 Kimia bioanorganik
 Biofisika

Referensi

Bacaan lebih lanjut 

Umum

 Peter Atkins & Julio de Paula, 2006, "Physical chemistry," 8th Edn., New York, NY, USA:Macmillan, , see , diakses tanggal 22 Juni 2015. [Mis., lihat hal. 422 untuk penjelasan grup teoretis/simetri dari orbital atom yang berkontribusi pada pengikatan metana, CH4, dan hal. 390f untuk estimasi energi pengikatan elektron-π pada 1,3-butadiena oleh metode Hückel.]
 Thomas H. Lowry & Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Edn., New York, NY, USA:Harper & Row, , see , diakses tanggal 20 Juni 2015.
 Michael B. Smith & Jerry March, 2007, "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure," 6th Ed., New York, NY, USA:Wiley & Sons, , see , diakses tanggal 19 Juni 2015.
 Francis A. Carey & Richard J. Sundberg, 2006, "Title Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms," 4th Edn., New York, NY, USA:Springer Science & Business Media, , see , diakses tanggal 19 Juni 2015.

Sejarah

  [Titik awal yang luar biasa dalam sejarah lapangan, dari kontributor penting, referensi dan diskusi tentang teks Hammett awal, dll.]

Termokimia

 L. K. Doraiswamy, 2005, "Estimation of properties of organic compounds (Ch. 3)," pp. 36–51, 118-124 (refs.), dalam Organic Synthesis Engineering, Oxford, Oxon, ENG:Oxford University Press, , lihat , diakses tanggal 22 Juni 2015. [Bab buku ini meneliti berbagai sifat fisik dan estimasi mereka, termasuk daftar sifat termokimia yang sempit yang muncul dalam artikel WP bulan Juni 2015, menempatkan Benson dkk. Metode di samping banyak metode lainnya. L. K. Doraiswamy adalah Anson Marston Distinguished Professor of Engineering di Iowa State University.
 Karl K. Irikura & David J. Frurip, 1998, "Computational thermochemistry," in Computational Thermochemistry: Prediction and Estimation of Molecular Thermodynamics (Vol., 677 of ACS Symposium Series, Karl K. Irikura, David J. Frurip, Eds.), hal. 1–18, , DOI 10.1021/bk-1998-0677.ch001, Washington, DC, USA:American Chemical Society lihat  dan , diakses tanggal 22 Juni 2015. [Tinjauan Seri Simposium ACS tentang pendekatan luas untuk menghitung sifat termokimia, termasuk diskusi tentang pembatasan metode aditifivitas gugus.]

 
Kimia organik
Kimia fisik