Praseodimium

Praseodimium adalah sebuah unsur kimia dengan lambang Pr dan nomor atom 59. Ia adalah anggota ketiga dalam deret lantanida dan dianggap sebagai salah satu logam tanah jarang. Ia adalah logam yang lunak, keperakan, mudah dibentuk dan ulet, bernilai karena sifat magnetik, listrik, kimia, dan optiknya. Ia terlalu reaktif untuk ditemukan dalam bentuk asli, dan logam praseodimium murni perlahan-lahan mengembangkan lapisan oksida hijau saat terkena udara.

Praseodimium selalu terjadi secara alami bersama dengan logam tanah jarang lainnya. Ia adalah unsur tanah jarang yang paling melimpah keenam dan lantanida yang paling melimpah keempat, membentuk 9,1 bagian per juta kerak bumi, kelimpahan yang mirip dengan boron. Pada tahun 1841, ahli kimia Swedia Carl Gustav Mosander mengekstraksi residu oksida tanah jarang yang ia sebut didimium dari residu yang ia sebut "lantana", yang pada gilirannya dipisahkan dari garam serium. Pada tahun 1885, ahli kimia Austria Baron Carl Auer von Welsbach memisahkan didimium menjadi dua unsur yang menghasilkan garam dengan warna berbeda, yang ia beri nama praseodimium dan neodimium. Nama praseodimium berasal dari bahasa Yunani Kuno πράσινος (prasinos), yang berarti 'hijau prei', dan δίδυμος (didymos) 'kembar'.

Seperti kebanyakan unsur tanah jarang, praseodimium paling mudah membentuk bilangan oksidasi +3, yang merupakan satu-satunya keadaan stabil dalam larutan berair, meskipun bilangan oksidasi +4 diketahui dalam beberapa senyawa padat dan, uniknya di antara lantanida, bilangan oksidasi +5 dapat dicapai dalam kondisi isolasi matriks. Bilangan oksidasi 0, +1, dan +2 jarang ditemukan. Ion praseodimium berair berwarna hijau kekuningan, dan demikian pula, praseodimium menghasilkan berbagai warna kuning-hijau saat dimasukkan ke dalam kaca. Banyak kegunaan praseodimium dalam industri yang melibatkan kemampuannya untuk menyaring cahaya kuning dari sumber cahaya.

Sifat

Sifat fisik
Praseodimium adalah anggota ketiga dari deret lantanida, dan juga anggota logam tanah jarang. Dalam tabel periodik, ia muncul di antara lantanida lain, yaitu di sebelah kiri serium dan di sebelah kanan neodimium, serta  di atas aktinida protaktinium. Ia adalah logam yang ulet dengan kekerasan yang sebanding dengan perak. 59 elektronnya disusun dalam konfigurasi [Xe]4f36s2; secara teoretis, kelima elektron terluar dapat bertindak sebagai elektron valensi, tetapi penggunaan kelima elektron tersebut memerlukan kondisi ekstrim dan biasanya, praseodimium hanya melepaskan tiga atau terkadang empat elektron dalam senyawanya.

Seperti kebanyakan logam lain dalam deret lantanida, praseodimium biasanya hanya menggunakan tiga elektron sebagai elektron valensi, karena setelah itu elektron 4f yang tersisa terikat terlalu kuat: ini karena orbital 4f paling banyak menembus inti xenon yang lengai dari elektron ke dalam intinya, diikuti oleh 5d dan 6s, dan ini meningkat dengan muatan ion yang lebih tinggi. Namun demikian, praseodimium dapat terus kehilangan elektron valensi keempat dan bahkan kadang-kadang kelima karena ia datang sangat awal dalam deret lantanida, di mana muatan inti masih cukup rendah dan energi subkulit 4f cukup tinggi untuk memungkinkan pelepasan elektron valensi lebih lanjut. Jadi, mirip dengan lantanida trivalen awal lainnya, praseodimium memiliki struktur kristal ​susunan padat heksagon ganda pada suhu kamar. Pada sekitar 560 °C, ia bertransisi menjadi struktur kubus berpusat muka, dan struktur kubus berpusat badan muncul sesaat sebelum titik leburnya, 935 °C.

Praseodimium, seperti semua lantanida lain (kecuali lantanum, iterbium, dan lutesium, yang tidak memiliki elektron 4f yang tidak berpasangan), bersifat paramagnetik pada suhu kamar. Tidak seperti beberapa logam tanah jarang lainnya, yang menunjukkan antiferomagnetik atau feromagnetik pada suhu rendah, praseodimium bersifat paramagnetik pada semua suhu di atas 1 K.

Isotop

Praseodimium hanya memiliki satu isotop stabil dan alami, 141Pr. Dengan demikian, ia adalah sebuah unsur mononuklida dan monoisotop, dan berat atom standarnya dapat ditentukan dengan presisi tinggi karena merupakan konstanta alam. Isotop ini memiliki 82 neutron, yang merupakan bilangan ajaib yang memberikan stabilitas tambahan. Isotop ini diproduksi di bintang melalui proses s dan r (masing-masing menangkap neutron lambat dan cepat).

38 radioisotop lainnya telah disintesis. Semua isotop-isotop ini memiliki waktu paruh di bawah satu hari (dan sebagian besar di bawah satu menit), dengan pengecualian terhadap 143Pr dengan waktu paruh 13,6 hari. Baik 143Pr maupun 141Pr terjadi sebagai produk fisi uranium. Mode peluruhan utama dari isotop yang lebih ringan dari 141Pr adalah emisi positron atau penangkapan elektron menjadi isotop serium, sedangkan isotop yang lebih berat adalah peluruhan beta menjadi isotop neodimium.

Sifat kimia

Logam praseodimium memudar perlahan di udara, membentuk lapisan oksida hijau seperti karat besi; sampel logam praseodimium yang berukuran sentimeter terkorosi sepenuhnya dalam waktu sekitar satu tahun. Ia mudah terbakar pada 150 °C untuk membentuk praseodimium(III,IV) oksida, sebuah senyawa nonstoikiometri yang mendekati Pr6O11:
12 Pr + 11 O2 → 2 Pr6O11

Ini dapat direduksi menjadi praseodimium(III) oksida (Pr2O3) dengan gas hidrogen. Praseodimium(IV) oksida, PrO2, adalah produk yang paling teroksidasi dari pembakaran praseodimium dan dapat diperoleh baik melalui reaksi logam praseodimium dengan oksigen murni pada 400 °C dan 282 bar atau dengan disproporsionasi Pr6O11 dalam asam asetat mendidih. Reaktivitas praseodimium sesuai dengan tren periodik, karena merupakan salah satu lantanida pertama, dan dengan demikian salah satu lantanida terbesar. Pada 1000 °C, banyak oksida praseodimium dengan komposisi PrO2−x muncul sebagai fase nonstoikiometri yang tidak teratur dengan 0 < x < 0,25, tetapi pada 400–700 °C cacat oksida malah diurutkan, menciptakan fase dari rumus umum PrnO2n−2 dengan n = 4, 7, 9, 10, 11, 12, dan ∞. Fase-fase PrOy ini terkadang diberi label α dan β′ (nonstoikiometri), β (y = 1,833), δ (1,818), ε (1,8), ζ (1,778), ι (1,714), θ, dan σ.

Praseodimium adalah sebuah unsur elektropositif dan bereaksi lambat dengan air dingin dan cukup cepat dengan air panas untuk membentuk praseodimium(III) hidroksida:
2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

Logam praseodimium bereaksi dengan semua halogen stabil membentuk trihalida:
2 Pr (s) + 3 F2 (g) → 2 PrF3 (s) [hijau]
2 Pr (s) + 3 Cl2 (g) → 2 PrCl3 (s) [hijau]
2 Pr (s) + 3 Br2 (g) → 2 PrBr3 (s) [hijau]
2 Pr (s) + 3 I2 (g) → 2 PrI3 (s)
Tetrafluorida, PrF4, juga dikenal, dan diproduksi dengan mereaksikan campuran natrium fluorida dan praseodimium(III) fluorida dengan gas fluorin, menghasilkan Na2PrF6, setelah itu natrium fluorida dihilangkan dari campuran reaksi dengan hidrogen fluorida cair. Selain itu, praseodimium membentuk diiodida perunggu; seperti diiodida dari lantanum, serium, dan gadolinium, ia adalah senyawa elektrida dari praseodimium(III).

Praseodimium mudah larut dalam asam sulfat encer untuk membentuk larutan yang mengandung ion Pr3+ yang berwarna chartreuse, yang muncul sebagai kompleks [Pr(H2O)9]3+:

2 Pr (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Pr3+ (aq) + 3  (aq) + 3 H2 (g)

Melarutkan senyawa praseodimium(IV) dalam air tidak akan menghasilkan larutan yang mengandung ion Pr4+ kuning; karena potensial reduksi standar positif yang tinggi dari pasangan Pr4+/Pr3+ pada +3,2 V, ion-ion ini tidak stabil dalam larutan berair, mengoksidasi air dan direduksi menjadi Pr3+. Nilai pasangan Pr3+/Pr adalah −2,35 V. Namun, dalam media berair yang sangat basa, ion Pr4+ dapat dihasilkan melalui oksidasi dengan ozon.

Meskipun praseodimium(V) dalam keadaan terkompresi tidak diketahui, keberadaan praseodimium dalam bilangan oksidasi +5 (dengan konfigurasi elektron stabil dari gas mulia sebelumnya, xenon) di bawah kondisi isolasi matriks gas mulia dilaporkan pada tahun 2016. Spesies yang diberikan kepada bilangan +5 diidentifikasi sebagai [PrO2]+, adisi O2 dan Ar-nya, dan PrO2(η2-O2).

Senyawa organopraseodimium

Senyawa organopraseodimium sangat mirip dengan lantanida lainnya, karena mereka semua memiliki ketidakmampuan untuk mengalami pengikatan balik π. Oleh karena itu, mereka sebagian besar terbatas pada sebagian besar siklopentadienida (isostruktural dengan milik lantanum) dan alkil dan aril sederhana yang terikat σ, beberapa di antaranya mungkin polimer. Kimia koordinasi praseodimium sebagian besar adalah ion Pr3+ elektropositif yang besar, dan dengan demikian sebagian besar mirip dengan milik lantanida awal lainnya, La3+, Ce3+, dan Nd3+. Misalnya, seperti lantanum, serium, dan neodimium, praseodimium nitrat membentuk kompleks 4:3 dan 1:1 dengan 18-mahkota-6, sedangkan lantanida tengah, dari prometium hingga gadolinium, hanya dapat membentuk kompleks 4:3, dan lantanida akhir, dari terbium hingga lutesium tidak berhasil berkoordinasi dengan semua ligan. Kompleks praseodimium tersebut memiliki bilangan koordinasi yang tinggi tetapi tidak pasti dan stereokimia yang tidak jelas, dengan pengecualian yang dihasilkan dari ligan yang sangat besar seperti trikoordinat [Pr{N(SiMe3)2}3]. Ada juga beberapa campuran oksida dan fluorida yang melibatkan praseodimium(IV), tetapi mereka tidak memiliki kimia koordinasi yang cukup dalam bilangan oksidasi ini seperti tetangganya, serium. Namun, contoh pertama dari kompleks molekul praseodimium(IV) baru-baru ini telah dilaporkan.

Sejarah

Pada tahun 1751, ahli mineral Swedia Axel Fredrik Cronstedt menemukan mineral berat dari tambang di Bastnäs, yang kemudian dinamai serit. Tiga puluh tahun kemudian, Wilhelm Hisinger, yang berusia lima belas tahun, dari keluarga pemilik tambang, mengirim sampelnya ke Carl Wilhelm Scheele, yang tidak menemukan unsur baru di dalamnya. Pada tahun 1803, setelah Hisinger menjadi ahli besi, ia kembali ke mineral dengan Jöns Jacob Berzelius dan mengisolasi oksida baru, yang mereka beri nama seria, dari planet katai Ceres, yang telah ditemukan dua tahun sebelumnya. Seria secara bersamaan dan independen diisolasi di Jerman oleh Martin Heinrich Klaproth. Antara tahun 1839 dan 1843, seria ditunjukkan sebagai campuran oksida oleh ahli bedah dan kimiawan Swedia Carl Gustaf Mosander, yang tinggal di rumah yang sama dengan Berzelius; dia memisahkan dua oksida lainnya, yang dia beri nama lantana dan didimia. Dia menguraikan sebagian sampel serium nitrat dengan memanggangnya di udara dan kemudian mengolah oksida yang dihasilkan dengan asam nitrat encer. Logam yang membentuk oksida ini diberi nama lantanum dan didimium.

Sementara lantanum ternyata menjadi unsur murni, didimium tidak dan ternyata hanya campuran dari semua lantanida awal yang stabil dari praseodimium hingga europium, seperti yang diduga oleh Marc Delafontaine setelah analisis spektroskopi, meskipun ia tidak memiliki waktu untuk mengejar pemisahannya menjadi unsur-unsurnya. Sepasang berat samarium dan europium baru dihilangkan pada tahun 1879 oleh Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran dan baru pada tahun 1885 Carl Auer von Welsbach memisahkan didimium menjadi praseodimium dan neodimium. Von Welsbach mengkonfirmasi pemisahan dengan analisis spektroskopi, tetapi produknya memiliki kemurnian yang relatif rendah. Karena neodimium adalah konstituen didimium yang lebih besar daripada praseodimium, neodimium mempertahankan nama lama  ini dengan disambiguasi, sementara praseodimium dibedakan oleh warna hijau prei dari garamnya (Yunani πρασιος, "hijau prei"). Sifat komposit didimium sebelumnya telah diperkirakan pada tahun 1882 oleh Bohuslav Brauner, yang tidak mengejar pemisahannya secara eksperimental.

Keterjadian dan produksi
Praseodimium tidak terlalu langka, meskipun termasuk dalam logam tanah jarang, membentuk 9,2 mg/kg kerak Bumi. Nilai ini berada di antara torium (9,6 mg/kg) dan samarium (7,05 mg/kg), dan menjadikan praseodimium sebagai lantanida yang paling melimpah keempat, di belakang serium (66,5 mg/kg), neodimium (41,5 mg/kg), dan lantanum (39 mg/kg); ia kurang melimpah daripada unsur tanah jarang itrium (33 mg/kg) dan skandium (22 mg/kg). Sebaliknya, klasifikasi praseodimium sebagai logam tanah jarang berasal dari kelangkaan relatifnya terhadap "tanah biasa" seperti kapur dan magnesia, beberapa mineral yang diketahui mengandungnya di mana ekstraksinya layak secara komersial, serta panjang dan kompleksitas ekstraksinya. Meskipun tidak terlalu langka, praseodimium tidak pernah ditemukan sebagai tanah jarang yang dominan dalam mineral yang mengandung praseodimium. Ia selalu didahului oleh serium dan lantanum dan biasanya juga oleh neodimium.

Ion Pr3+ memiliki ukuran yang mirip dengan lantanida awal dari golongan serium (dari lantanum hingga samarium dan europium) yang segera mengikuti tabel periodik, dan karenanya cenderung terjadi bersama mereka dalam mineral fosfat, silikat dan karbonat, seperti monasit (MIIIPO4) dan bastnäsit (MIIICO3F), di mana M mengacu pada semua logam tanah jarang kecuali skandium dan prometium yang radioaktif (kebanyakan Ce, La, dan Y, dengan sedikit Nd dan Pr). Bastnäsit biasanya kurang torium dan lantanida berat, dan pemurnian lantanida ringan darinya kurang terlibat. Bijihnya, setelah dihancurkan dan digiling, pertama-tama diolah dengan asam sulfat pekat panas, mengembangkan karbon dioksida, hidrogen fluorida, dan silikon tetrafluorida. Produk ini kemudian dikeringkan dan dilarutkan dengan air, meninggalkan ion lantanida awal, termasuk lantanum, dalam larutan.

Prosedur untuk monasit, yang biasanya mengandung semua tanah jarang, serta torium, lebih terlibat. Monasit, karena sifat magnetiknya, dapat dipisahkan dengan pemisahan elektromagnetik berulang. Setelah pemisahan, ia dicampur dengan asam sulfat pekat panas untuk menghasilkan sulfat yang larut dalam air dari tanah jarang. Filtrat asam sebagian dinetralkan dengan natrium hidroksida hingga pH 3–4, di mana torium mengendap sebagai hidroksida dan dihilangkan. Larutannya dicampur dengan amonium oksalat untuk mengubah tanah jarang menjadi oksalat mereka yang tidak larut, oksalatnya diubah menjadi oksida dengan anil, dan oksidanya dilarutkan dalam asam nitrat. Langkah terakhir ini mengecualikan salah satu komponen utama, serium, yang oksidanya tidak larut dalam HNO3. Harus berhati-hati saat menangani beberapa residu karena mereka mengandung 228Ra, anak dari 232Th, yang merupakan pemancar gama yang kuat.

Praseodimium kemudian dapat dipisahkan dari lantanida lain melalui kromatografi pertukaran ion, atau dengan menggunakan pelarut seperti tributil fosfat di mana kelarutan Ln3+ meningkat dengan meningkatnya nomor atom. Jika kromatografi penukar ion digunakan, campuran lantanidanya dimasukkan ke dalam satu kolom resin penukar kation dan Cu2+ atau Zn2+ atau Fe3+ dimasukkan ke kolom lainnya. Suatu larutan berair dari zat pengompleks, yang dikenal sebagai eluan (biasanya triamonium edtat), dilewatkan melalui kolom, dan Ln3+ dipindahkan dari kolom pertama dan diendapkan kembali dalam pita padat di bagian atas kolom sebelum dipindahkan kembali oleh . Energi pembentukan bebas Gibbs untuk kompleks Ln(edta·H) meningkat bersama dengan lantanida sekitar seperempat dari Ce3+ hingga Lu3+, sehingga kation Ln3+ menuruni kolom pengembangan dalam sebuah pita dan difraksinasi berulang kali, dielusi dari yang paling berat hingga yang paling ringan. Mereka kemudian diendapkan sebagai oksalat yang tidak larut, dibakar untuk membentuk oksida, dan kemudian direduksi menjadi logam.

Aplikasi
Leo Moser (putra dari Ludwig Moser, pendiri Moser Glassworks di tempat yang sekarang disebut Karlovy Vary di Republik Ceko) menyelidiki penggunaan praseodimium dalam pewarnaan kaca pada akhir 1920-an, menghasilkan sebuah kaca berwarna kuning-hijau yang diberi nama "Prasemit". Namun, pada saat itu pewarna yang jauh lebih murah dapat memberikan warna yang sama, sehingga Prasemit tidak populer, hanya sedikit yang dibuat, dan contohnya sekarang sangat langka. Moser juga memadukan praseodymium dengan neodymium untuk menghasilkan kaca "Heliolite" ("Heliolit" dalam bahasa Jerman), yang lebih diterima secara luas. Penggunaan komersial praseodymium murni yang bertahan lama, yang berlanjut hingga sekarang, adalah dalam bentuk pewarna kuning-oranye "Praseodymium Yellow" untuk keramik, yang merupakan larutan padat dalam kisi zirkon. Noda ini tidak memiliki warna hijau di dalamnya; sebaliknya, pada beban yang cukup tinggi, kaca praseodimium jelas berwarna hijau daripada kuning murni.

Seperti kebanyakan lantanida lainnya, orbital f praseodimium yang terlindung memungkinkan untuk masa hidup keadaan tereksitasi yang lama dan hasil luminesensi yang tinggi. Pr3+ sebagai ion dopan memiliki banyak aplikasi dalam optika dan fotonika. Ini termasuk laser DPSS, penguat serat optik mode tunggal, laser serat, nanopartikel yang mengonversi serta aktivator dalam fosfor merah, hijau, biru, dan ultraviolet. Kristal silikat yang didoping dengan ion praseodimium juga telah digunakan untuk memperlambat denyut cahaya hingga beberapa ratus meter per detik.

Karena lantanida itu sangat mirip satu sama lain, praseodimium dapat menggantikan sebagian besar lantanida lain tanpa kehilangan fungsi yang signifikan, dan memang banyak aplikasi seperti paduan mischmetal dan feroserium melibatkan campuran variabel beberapa lantanida, termasuk sejumlah kecil praseodimium. Aplikasi yang lebih modern berikut ini melibatkan praseodimium secara khusus atau setidaknya praseodimium dalam subset kecil dari lantanida:
 Dalam kombinasi dengan neodimium, unsur tanah jarang lainnya, praseodimium digunakan untuk membuat magnet berdaya tinggi yang terkenal karena kekuatan dan daya tahannya. Secara umum, sebagian besar paduan logam tanah jarang golongan serium (lantanum hingga samarium) dengan logam transisi 3d memberikan magnet yang sangat stabil yang sering digunakan pada peralatan kecil, seperti motor, pencetak, jam tangan, penyuara jemala, pengeras suara, dan penyimpanan magnetik.
Praseodimium–nikel intermetalik (PrNi5) memiliki efek magnetokalorik yang kuat sehingga memungkinkan para ilmuwan untuk mendekati dalam seperseribu derajat nol mutlak.
 Sebagai agen paduan dengan magnesium untuk membuat logam berkekuatan tinggi yang digunakan dalam mesin pesawat; itrium dan neodimium juga merupakan pengganti yang layak.
 Praseodimium hadir dalam campuran tanah jarang yang fluoridanya membentuk inti dari lampu busur karbon, yang digunakan dalam industri film untuk penerangan studio dan lampu proyektor.
 Senyawa praseodimium memberi warna kuning pada kaca, enamel, dan keramik.
 Praseodimium adalah sebuah komponen dari kaca didimium, yang digunakan untuk membuat beberapa jenis kacamata tukang las dan peniup kaca.
 Praseodimium oksida dalam larutan padat dengan seria atau seria-zirkonia telah digunakan sebagai katalis oksidasi.

Karena perannya dalam magnet permanen yang digunakan untuk turbin angin, telah dikemukakan bahwa praseodimium akan menjadi salah satu objek utama persaingan geopolitik di dunia yang menggunakan energi terbarukan. Namun, perspektif ini telah dikritik karena gagal mengenali bahwa sebagian besar turbin angin tidak menggunakan magnet permanen dan karena meremehkan kekuatan insentif ekonomi untuk produksi yang diperluas.

Peran biologis dan tindakan pencegahan

Lantanida awal telah ditemukan penting untuk beberapa bakteri metanotrofik yang hidup di kolam lumpur vulkanik, seperti Methylacidiphilum fumariolicum: lantanum, serium, praseodimium, dan neodimium hampir sama efektifnya. Praseodimium sebaliknya tidak diketahui memiliki peran biologis dalam organisme lain, tetapi juga tidak terlalu beracun. Injeksi logam tanah jarang secara intravena ke hewan telah diketahui dapat mengganggu fungsi hati, tetapi efek samping utama dari inhalasi oksida tanah jarang pada manusia berasal dari pengotor torium dan uranium yang radioaktif.

Referensi

Bibliografi

Bacaan lebih lanjut
 R. J. Callow, The Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium, and Uranium, Pergamon Press, 1967.
 Bouhani, H (2020). "Engineering the magnetocaloric properties of PrVO3 epitaxial oxide thin films by strain effects". Applied Physics Letters. 117 (7). arXiv:2008.09193. doi:10.1063/5.0021031.

Pranala luar

 WebElements.com—Praseodymium
 It's Elemental—The Element Praseodymium

 
Unsur kimia
Lantanida
Reduktor
Unsur kimia dengan struktur padat heksagon ganda