Hafnium

Hafnium adalah sebuah unsur kimia dengan lambang Hf dan nomor atom 72. Sebuah logam transisi tetravalen berwarna abu-abu keperakan yang berkilau, hafnium secara kimia menyerupai zirkonium dan ditemukan dalam banyak mineral zirkonium. Keberadaannya telah diprediksi oleh Dmitri Mendeleev pada tahun 1869, meskipun baru diidentifikasi pada tahun 1923, oleh Dirk Coster dan George de Hevesy, menjadikannya unsur stabil kedua terakhir yang ditemukan (yang terakhir adalah renium pada tahun 1925). Hafnium dinamai dari , nama Latin untuk Kopenhagen, tempat di mana ia ditemukan.

Hafnium digunakan dalam beberapa filamen dan elektroda. Beberapa proses fabrikasi semikonduktor menggunakan oksidanya untuk sirkuit terpadu pada 45 nanometer dan panjang fitur yang lebih kecil. Beberapa paduan super yang digunakan untuk aplikasi khusus mengandung hafnium yang dikombinasikan dengan niobium, titanium, atau wolfram.

Penampang lintang penangkapan neutron hafnium yang besar membuatnya menjadi bahan yang baik untuk penyerapan neutron dalam batang kendali di pembangkit listrik tenaga nuklir, tetapi pada saat yang sama mengharuskannya dihilangkan dari paduan zirkonium tahan korosi transparan-neutron yang digunakan dalam reaktor nuklir.

Karakteristik

Sifat fisik

Hafnium adalah logam mengilap, keperakan, ulet yang tahan korosi dan secara kimia mirip dengan zirkonium karena mereka memiliki jumlah elektron valensi yang sama dan berada dalam golongan yang sama. Efek relativistik mereka pun serupa: Ekspansi jari-jari atom yang diperkirakan dari periode 5 ke 6 hampir sepenuhnya dibatalkan oleh adanya kontraksi lantanida. Hafnium berubah dari bentuk alfa, kisi padat heksagon, menjadi bentuk beta, kisi kubus berpusat-badan, pada suhu 2388 K. Sifat fisik sampel logam hafnium sangat dipengaruhi oleh pengotor zirkonium, terutama sifat intinya, karena kedua unsur ini termasuk yang paling sulit dipisahkan karena kemiripan kimianya.

Perbedaan fisik yang mencolok antara kedua logam ini adalah kepadatannya, dengan zirkonium memiliki sekitar setengah kepadatan hafnium. Sifat nuklir hafnium yang paling menonjol adalah penampang lintang penangkapan neutron termalnya yang tinggi dan bahwa inti dari beberapa isotop hafnium yang berbeda dengan mudah menyerap dua atau lebih neutron masing-masing. Berbeda dengan ini, zirkonium secara praktis transparan terhadap neutron termal, dan umumnya digunakan untuk komponen logam reaktor nuklir—khususnya kelongsong batang bahan bakar nuklirnya.

Sifat kimia

Hafnium bereaksi di udara untuk membentuk lapisan pelindung yang menghambat korosi lebih lanjut. Logam ini tidak mudah diserang oleh asam tetapi dapat dioksidasi dengan halogen atau dapat dibakar di udara. Seperti logam saudaranya zirkonium, hafnium yang terbelah halus dapat menyala secara spontan di udara. Logam ini tahan terhadap alkali pekat.

Sebagai konsekuensi dari kontraksi lantanida, sifat kimia hafnium dan zirkonium sangatlah mirip sehingga keduanya tidak dapat dipisahkan berdasarkan reaksi kimia yang berbeda. Titik lebur dan titik didih senyawa mereka dan kelarutannya dalam pelarut adalah perbedaan utama dalam sifat kimia unsur kembar ini.

Isotop

Setidaknya 36 isotop hafnium telah teramati, dengan nomor massa mulai dari 153 hingga 188. Lima isotop stabil berada dalam kisaran 176 hingga 180. Waktu paruh isotop radioaktif berkisar mulai dari 400 ms untuk 153Hf hingga  tahun untuk yang paling stabil, isotop primordial 174Hf.

Radionuklida punah 182Hf memiliki waktu paruh  juta tahun, dan merupakan sebuah isotop pelacak penting untuk pembentukan inti planet. Isomer nuklir 178m2Hf pernah menjadi pusat kontroversi selama beberapa tahun mengenai potensi penggunaannya sebagai senjata.

Keterjadian

Hafnium diperkirakan membentuk sekitar 5,8 ppm massa kerak Bumi bagian atas. Ia tidak eksis sebagai unsur bebas di Bumi, tetapi ditemukan dalam larutan padat bersama dengan zirkonium dalam senyawa zirkonium alami seperti zirkon, ZrSiO4, yang biasanya memiliki sekitar 1–4% Zr digantikan oleh Hf. Jarang terjadi, rasio Hf/Zr akan meningkat selama kristalisasi untuk menghasilkan mineral isostruktural hafnon , dengan atom Hf > Zr. Sebuah nama usang untuk berbagai zirkon yang mengandung konten Hf yang tidak biasa tinggi adalah alvit.

Sumber utama bijih zirkon (dan karenanya hafnium) adalah endapan bijih pasir mineral berat, pegmatit, khususnya di Brasil dan Malawi, dan intrusi karbonatit, khususnya Crown Polymetallic Deposit di Gunung Weld, Australia Barat. Sumber hafnium potensial adalah tuf trasit yang mengandung zirkon-hafnium silikat langka eudialit atau armstrongit, di Dubbo, New South Wales, Australia.

Produksi

Endapan bijih pasir mineral berat dari bijih titanium ilmenit dan rutil menghasilkan sebagian besar zirkonium yang ditambang, dan karena itu juga sebagian besar hafnium.

Zirkonium adalah logam kelongsong batang bahan bakar nuklir yang baik, dengan sifat yang diinginkan seperti penampang lintang penangkapan neutronnya yang sangat rendah dan stabilitas kimianya yang baik pada suhu tinggi. Namun, karena sifat penyerap neutron dari hafnium, pengotor hafnium dalam zirkonium akan menyebabkannya menjadi kurang berguna untuk aplikasi reaktor nuklir. Dengan demikian, pemisahan zirkonium dan hafnium yang hampir lengkap diperlukan untuk penggunaannya dalam tenaga nuklir. Produksi zirkonium bebas hafnium adalah sumber hafnium yang utama.

Sifat kimia hafnium dan zirkonium hampir identik, yang membuat keduanya sulit dipisahkan. Metode yang pertama kali digunakan—kristalisasi fraksional garam amonium fluorida atau distilasi fraksional amonium klorida—belum terbukti cocok untuk produksi skala industri. Setelah zirkonium dipilih sebagai bahan untuk program reaktor nuklir pada tahun 1940-an, metode pemisahan harus dikembangkan. Proses ekstraksi cair–cair dengan berbagai pelarut telah dikembangkan dan masih digunakan untuk produksi hafnium. Sekitar setengah dari semua logam hafnium yang dibuat diproduksi sebagai produk sampingan dari pemurnian zirkonium. Produk akhir dari pemisahan ini adalah hafnium(IV) klorida. Hafnium(IV) klorida yang telah dimurnikan diubah menjadi logam hafnium melalui reduksi dengan magnesium atau natrium, seperti pada proses Kroll.
HfCl4 + 2Mg ->[1100^oC] Hf + 2MgCl2

Pemurnian lebih lanjut dilakukan melalui reaksi transpor kimiawi yang dikembangkan oleh Arkel dan de Boer: Dalam bejana tertutup, hafnium akan bereaksi dengan iodin pada suhu , membentuk hafnium(IV) iodida; pada filamen wolfram bersuhu , reaksi sebaliknya terjadi secara istimewa, dan iodin serta hafnium yang terikat secara kimiawi akan berdisosiasi menjadi unsur aslinya. Hafnium membentuk lapisan padat pada filamen wolfram, dan iodin dapat bereaksi dengan hafnium tambahan, menghasilkan pergantian iodin yang stabil dan memastikan kesetimbangan kimia tetap mendukung produksi hafnium.
Hf + 2I2 ->[500^oC] HfI4
HfI4 ->[1700^oC] Hf + 2I2

Senyawa
Karena adanya kontraksi lantanida, jari-jari ionik hafnium(IV) (0,78 ångström) hampir sama dengan jari-jari zirkonium(IV) (0<79 ångström). Akibatnya, senyawa hafnium(IV) dan zirkonium(IV) memiliki sifat kimia dan fisik yang sangat mirip. Hafnium dan zirkonium cenderung muncul bersama di alam dan kesamaan jari-jari ioniknya membuat pemisahan kimianya agak sulit. Hafnium cenderung membentuk senyawa anorganik dalam keadaan oksidasi +4. Halogen akan bereaksi dengannya membentuk hafnium tetrahalida. Pada suhu yang lebih tinggi, hafnium bereaksi dengan oksigen, nitrogen, karbon, boron, belerang, dan silikon. Beberapa senyawa hafnium dalam keadaan oksidasi yang lebih rendah telah diketahui.

Hafnium(IV) klorida dan hafnium(IV) iodida memiliki beberapa aplikasi dalam produksi dan pemurnian logam hafnium. Mereka adalah padatan yang volatil dengan struktur polimer. Tetraklorida ini adalah prekursor untuk berbagai senyawa organohafnium seperti hafnosena diklorida dan tetrabenzilhafnium.

Hafnium oksida (HfO2) yang berwarna putih, dengan titik lebur 2.812 °C dan titik didih kira-kira 5.100 °C, sangat mirip dengan zirkonia, tetapi sedikit lebih basa. Hafnium karbida adalah senyawa biner paling tahan api yang diketahui, dengan titik lebur lebih dari 3.890 °C, dan hafnium nitrida adalah yang paling tahan api dari semua logam nitrida yang diketahui, dengan titik lebur 3.310 °C. Hal ini menimbulkan usulan bahwa hafnium atau karbidanya mungkin berguna sebagai bahan konstruksi yang terkena suhu sangat tinggi. Campuran karbida tantalum hafnium karbida () memiliki titik lebur tertinggi dari setiap senyawa yang diketahui saat ini, . Simulasi superkomputer baru-baru ini menunjukkan adanya sebuah paduan hafnium dengan titik lebur 4.400 K.

Sejarah

Dalam laporannya di The Periodic Law of the Chemical Elements, pada tahun 1869, Dmitri Mendeleev secara implisit meramalkan adanya analog titanium dan zirkonium yang lebih berat. Pada saat perumusannya pada tahun 1871, Mendeleev percaya bahwa unsur-unsur disusun berdasarkan massa atomnya dan menempatkan lantanum (unsur 57) di titik di bawah zirkonium. Penempatan unsur yang tepat dan letak unsur yang hilang dilakukan dengan menentukan berat jenis unsur dan membandingkan sifat kimia dan fisiknya.

Spektroskopi sinar-X yang dilakukan oleh Henry Moseley pada tahun 1914 menunjukkan ketergantungan langsung antara garis spektrum dan muatan inti efektif. Hal ini menyebabkan muatan inti, atau nomor atom suatu unsur, digunakan untuk memastikan tempatnya dalam tabel periodik. Dengan metode ini, Moseley menentukan jumlah lantanida dan menunjukkan celah pada urutan nomor atom pada nomor 43, 61, 72, dan 75.

Penemuan celah tersebut menyebabkan pencarian ekstensif untuk unsur yang hilang. Pada tahun 1914, beberapa orang mengklaim penemuan tersebut setelah Henry Moseley memprediksi adanya celah dalam tabel periodik untuk unsur 72 yang belum ditemukan. Georges Urbain menegaskan bahwa dia telah menemukan unsur 72 dalam unsur tanah jarang pada tahun 1907 dan menerbitkan hasilnya tentang celtium pada tahun 1911. Baik spektrum maupun perilaku kimia yang dia klaim tidak cocok dengan unsur yang ditemukan kemudian, dan oleh karena itu klaimnya ditolak setelah kontroversi yang berkepanjangan. Kontroversi tersebut sebagian karena para kimiawan menyukai teknik kimia yang mengarah pada penemuan celtium, sedangkan para fisikawan mengandalkan penggunaan metode spektroskopi sinar-X baru yang membuktikan bahwa zat yang ditemukan oleh Urbain tidak mengandung unsur 72. Pada tahun 1921, Charles R. Bury memperkirakan bahwa unsur 72 harus menyerupai zirkonium dan karena itu bukan bagian dari golongan unsur tanah jarang. Pada awal 1923, Niels Bohr dan lainnya setuju dengan Bury. Perkiraan ini didasarkan pada teori atom Bohr yang identik dengan kimiawan Charles Bury, spektroskopi sinar-X dari Moseley, dan argumen kimia dari Friedrich A. Paneth.

Didorong oleh perkiraan ini dan dengan munculnya kembali klaim Urbain pada tahun 1922 bahwa unsur 72 adalah unsur tanah jarang yang ditemukan pada tahun 1911, Dirk Coster dan Georg von Hevesy termotivasi untuk mencari unsur baru ini dalam bijih zirkonium. Hafnium ditemukan oleh keduanya pada tahun 1923 di Kopenhagen, Denmark, memvalidasi prediksi asli Mendeleev tahun 1869. Ia akhirnya ditemukan di dalam zirkon di Norwegia melalui analisis spektroskopi sinar-X. Tempat di mana penemuan itu terjadi menyebabkan unsur tersebut dinamai dengan nama Latin untuk "Kopenhagen", Hafnia, kampung halaman Niels Bohr. Saat ini, Fakultas Sains Universitas Kopenhagen menggunakan gambar gaya atom hafnium dalam segelnya.

Hafnium dipisahkan dari zirkonium melalui rekristalisasi berulang dari amonium atau kalium fluorida ganda oleh Valdemar T. Jantzen dan von Hevesey. Anton E. van Arkel dan Jan H. de Boer adalah dua orang pertama yang membuat hafnium metalik dengan melewatkan uap hafnium tetraiodida di atas filamen wolfram yang dipanaskan pada tahun 1924. Proses pemurnian diferensial zirkonium dan hafnium ini masih digunakan hingga sekarang.

Pada tahun 1923, enam unsur yang diprediksi masih hilang dari tabel periodik: 43 (teknesium), 61 (prometium), 85 (astatin), dan 87 (fransium) adalah unsur radioaktif dan hanya ada dalam jumlah kecil di lingkungan, sehingga menjadikan unsur 75 (renium) dan 72 (hafnium) sebagai dua unsur nonradioaktif terakhir yang tidak diketahui.

Aplikasi
Sebagian besar hafnium yang dihasilkan digunakan dalam pembuatan batang kendali untuk reaktor nuklir.

Beberapa detail berkontribusi pada fakta bahwa hafnium hanya memiliki sedikit kegunaan teknis: Pertama, kesamaan yang erat antara hafnium dan zirkonium memungkinkan penggunaan zirkonium yang lebih melimpah untuk sebagian besar aplikasi; kedua, hafnium pertama kali tersedia sebagai logam murni setelah digunakan dalam industri nuklir untuk zirkonium bebas-hafnium pada akhir 1950-an. Selain itu, rendahnya kelimpahan dan teknik pemisahan yang sulit membuat hafnium menjadi komoditas yang langka. Ketika permintaan untuk zirkonium bebas-hafnium turun setelah bencana Fukushima, harga hafnium meningkat tajam dari sekitar AS$500–600/kg pada tahun 2014 menjadi sekitar AS$1000/kg pada tahun 2015.

Reaktor nuklir
Inti dari beberapa isotop hafnium masing-masing dapat menyerap banyak neutron. Hal ini membuat hafnium menjadi bahan yang baik untuk digunakan dalam batang kendali reaktor nuklir. Penampang lintang penangkapan neutronnya (Integral Resonansi Tangkapan Io ≈ 2000 barn) sekitar 600 kali dari zirkonium (unsur lain yang merupakan penyerap neutron yang baik untuk batang kendali adalah kadmium dan boron). Sifat mekaniknya yang sangat baik dan sifat ketahanan korosinya yang luar biasa memungkinkan penggunaannya di lingkungan yang keras dari reaktor air bertekanan. Reaktor penelitian Jerman FRM II menggunakan hafnium sebagai penyerap neutron. Ia juga umum pada reaktor militer, khususnya pada reaktor angkatan laut A.S., tetapi jarang ditemukan pada reaktor sipil, inti pertama dari Pembangkit Listrik Tenaga Atom Shippingport (sebuah konversi reaktor angkatan laut) menjadi pengecualian penting.

Paduan

Hafnium digunakan dalam beberapa paduan dengan besi, titanium, niobium, tantalum, dan logam lainnya. Paduan yang digunakan untuk nosel pendorong roket cair, misalnya mesin utama Apollo Lunar Module, adalah C103 yang terdiri dari 89% niobium, 10% hafnium, dan 1% titanium.

Penambahan kecil hafnium dapat meningkatkan kepatuhan dari kerak oksida pelindung pada paduan berbasis nikel. Dengan demikian, ia dapat meningkatkan ketahanan korosi terutama di bawah kondisi suhu siklik yang cenderung memecah kerak oksida dengan menginduksi tekanan termal antara bahan curah dan lapisan oksida tersebut.

Mikroprosesor
Senyawa berbasis hafnium digunakan dalam gerbang transistor sebagai insulator pada sirkuit terpadu generasi 45 nm (dan di bawahnya) dari Intel, IBM dan lainnya. Senyawa berbasis hafnium oksida adalah dielektrik tinggi-k yang praktis, memungkinkan pengurangan arus bocor gerbang yang meningkatkan kinerja pada skala tersebut.

Geokimia isotop
Isotop hafnium dan lutesium (bersama dengan iterbium) juga digunakan dalam aplikasi geokronologi dan geokimia isotop, dalam penanggalan lutesium–hafnium. Ia sering digunakan sebagai pelacak evolusi isotop mantel Bumi sepanjang waktu. Ini karena 176Lu meluruh menjadi 176Hf dengan waktu paruh sekitar 37 miliar tahun.

Pada sebagian besar bahan geologi, zirkon adalah inang hafnium yang dominan (>10.000 ppm) dan sering menjadi fokus penelitian hafnium dalam bidang geologi. Hafnium mudah disubstitusi ke dalam kisi kristal zirkon, dan karenanya sangat tahan terhadap mobilitas dan kontaminasi hafnium. Zirkon juga memiliki rasio Lu/Hf yang sangat rendah, membuat setiap koreksi untuk lutesium awal menjadi minimal. Meskipun sistem Lu/Hf dapat digunakan untuk menghitung "umur model", yaitu waktu di mana ia diturunkan dari reservoir isotop tertentu seperti mantel terdeplesi, "umur" ini tidak memiliki signifikansi geologis yang sama seperti teknik geokronologis lainnya karena hasilnya sering menghasilkan campuran isotop, sehingga memberikan umur rata-rata dari bahan asalnya.

Garnet adalah mineral lain yang mengandung hafnium dalam jumlah yang cukup besar untuk bertindak sebagai geokronometer. Rasio Lu/Hf yang tinggi dan bervariasi yang ditemukan pada garnet membuatnya berguna untuk penanggalan peristiwa metamorfis.

Kegunaan lainnya
Karena ketahanan panasnya dan afinitasnya terhadap oksigen dan nitrogen, hafnium adalah pemulung yang baik untuk oksigen dan nitrogen dalam lampu lucutan gas dan lampu pijar. Hafnium juga digunakan sebagai elektroda dalam pemotongan plasma karena kemampuannya dalam melepaskan elektron ke udara.

Kandungan energi tinggi dari 178m2Hf menjadi perhatian program yang didanai DARPA di Amerika Serikat. Program ini akhirnya menyimpulkan bahwa penggunaan isomer nuklir hafnium 178m2Hf yang disebutkan di atas untuk membangun senjata hasil-tinggi dengan mekanisme pemicu sinar-X—sebuah aplikasi emisi gama yang diinduksi—tidak mungkin dilakukan karena biayanya. Lihat kontroversi hafnium.

Senyawa metalosena hafnium dapat dibuat dari hafnium tetraklorida dan berbagai spesies ligan jenis siklopentadiena. Metalosena hafnium yang mungkin paling sederhana adalah hafnosena diklorida. Metalosena hafnium adalah bagian dari kumpulan besar katalis metalosena logam transisi golongan 4 yang digunakan di seluruh dunia dalam produksi resin poliolefin seperti polietilena dan polipropilena.

Katalis piridil-amidohafnium dapat digunakan untuk polimerisasi propilena iso-selektif terkontrol yang kemudian dapat digabungkan dengan polietilena untuk membuat plastik daur ulang yang jauh lebih keras.

Hafnium diselenida dipelajari dalam spintronika berkat gelombang kepadatan muatan dan superkonduktivitasnya.

Pencegahan
Perlu kehati-hatian saat memproses hafnium karena ia bersifat piroforik—partikel hafnium halus dapat terbakar secara spontan saat terpapar udara. Senyawa yang mengandung logam ini jarang ditemui oleh kebanyakan orang. Logam hafnium murni tidak dianggap beracun, tetapi senyawanya harus ditangani seolah-olah beracun karena bentuk ionik logam ini biasanya berisiko paling besar terhadap toksisitas, dan pengujian hewan secara terbatas telah dilakukan untuk senyawa hafnium.

Seseorang dapat terpapar hafnium di tempat kerja dengan menghirupnya, menelannya, serta melalui kontak kulit dan kontak mata. Administrasi Keselamatan dan Kesehatan Kerja (OSHA) telah menetapkan batas legal (batas paparan yang diizinkan) untuk paparan hafnium dan senyawa hafnium di tempat kerja sebagai TWA sebesar 0,5 mg/m3 selama 8 jam hari kerja. Institut Nasional untuk Keselamatan dan Kesehatan Kerja (NIOSH) telah menetapkan batas paparan yang direkomendasikan (REL). Pada kadar 50 mg/m3, hafnium langsung berbahaya bagi kehidupan dan kesehatan.

Referensi

Literatur

Pranala luar

  Hafnium  di tabel periodik unsur kimia  Laboratorium Nasional Los Alamos
  Hafnium  di The Periodic Table of Videos (Universitas Nottingham)
  Hafnium Technical & Safety Data 
  NLM Hazardous Substances Databank – Hafnium, elemental
  Don Clark: Intel Shifts from Silicon to Lift Chip Performance  – WSJ, 2007
  Hafnium-based Intel 45nm Process Technology
  CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 
  https://colnect.com/en/coins/list/composition/168-Hafnium
  WebElements.com - Hafnium 

 
Unsur kimia
Logam transisi
Racun neutron
Ilmu dan teknologi dalam tahun 1923
Unsur kimia dengan struktur padat heksagon