Ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիա

Ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիա (տատանողական սպեկտրոսկոպիա, միջին ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիա, ԵԿ-սպեկտրոսկոպիա, ԵԿՍ), նյութից ենթակարմիր ճառագայթման փոխազդեցությունները ուսումնասիրող սպեկտրոսկոպիայի բաժին։

Նյութի միջով ենթակարմիր ճառագայթում բաց թողելուց հետո, տեղի է ունենում մոլեկուլների տատանողական շարժման կամ նրանց առանձին հատվածների գրգռում։ Ընդ որում դիտվում է նմուշի միջով անցնող լույսի ինտենսիվության թուլացում։ Սակայն կլանումը տեղի է ունենում ընկնող ճառագայթման ոչ ամբողջ տիրույթում, այլ միայն ալիքի երեք երկարության դեպքում, որոնց էներգիան համապատասխանում է դիտարկվող մոլեկուլների տատանումների գրգռման էներգիային։ Հետևաբար, ալիքի երկարությունը (կամ հաճախությունը), որի դեպքում դիտվում է ԵԿ-ճառագայթման մաքսիմալ կլանում, կարող է վկայել մոլեկուլներում այս կամ այն ֆունկցիոնալ խմբի տեսակի և այլ հատվածների առկայությունը, որը լայնորեն կիրառվում է քիմիայի տարբեր բնագավառերում միացությունների կառուցվածքի հաստատման համար։

ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայում ենթակարմիր սպեկտրը փորձարարական արդյունք է, այն բաց թողնված ենթակարմիր ճառագայթման ինտենսիվության ֆունկցիան է կախված նրա հաճախությունից։ Սովորաբար ենթակարմիր սպեկտրը պարունակում է կլանման մի քանի գիծ, որոնց դիրքերից կամ հարաբերական ինտենսիվությունից հետևություն է արվում ճառագայթվող նմուշի կառուցվածքի մասին։ Այսպիսի մոտեցումը հնարավոր դարձավ կուտակված ահռելի քանակի փորձարարական ինֆորմացիայի շնորհիվ՝ գոյություն ունեն կլանաման հաճախությունները նմուշում առկա որոշակի մոլեկուլային ֆրագմենտները կապող հատուկ աղյուսակներ։ Ստեղծված են նաև որոշ դասի միացությունների ԵԿ-սպեկտրների բազաներ, որոնք թույլ են տալիս ավտոմատ համեմատել անհայտ ուսումնասիրվող նյութի սպեկտրը արդեն հայտնիների հետ և այս կերպ տվյալ նյութը իդենտիֆիկացնել։

ԵԿ սպեկտրոսկոպիան հանդիսանում է անփոխարինելի վերլուծական մեթոդ և ծառայում է օրգանական մոլեկուլների, ոչ օրգանական և կոորդիացվածներ ինչպես նաև բարձրամոլեկուլային միացությունների կառուցվածքի ուսումնասիրման համար։ Հիմնական գործիքը, այս վերլուծությունների համար, հանդիսանում է ինֆրակարմիր սպեկտրոմետրը կամ Ֆուրյեի ձևափոխիչները։

Բարդ նմուշների վերլուծությունը դարձավ հնարավոր ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիայի նորագույն հնարքների մշակման շնորհիվ՝ անդրադարձման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան, արձակաման ԵԿ- սպեկտրոսկոպիան և ԵԿ-միկրոսկոպիան։ Բացի դրանից ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիան միավորվեց այլ՝ գազային խրոմոգրաֆիա և Թերմոգրաֆոմետրիա վերլուծական մեթոդների հետ։

Մեթոդի պատմություն 

1800 թվականին ինֆրակարմիր ճառագայթումը հայտնագործվել է աստղագետ Ուիլյամ Հերշելի կողմից։ Օգտագործելով պրիզմա, նա դիտում էր տեսանելի ճառագայթման սպեկտրի կարմիր սահմանից այն կողմ գտնվող շրջանի ջերմաստիճանիի բարձրացումը։ 1882—1900 թվականներին Ուիլյամ դե Ուայվլեսլի Էբնեյը և  գրանցեցին 52 միաացությունների ինֆրակարմիր սպեկտրները և համապատասխանեցրին դիտվող կլանման գծերը ֆունկցիոնալ խմբերի հետ, որոնք առկա էին այդ մոլեկուլներում։ Էական ներդրում մեթոդի մեջ կատարել է ամերիկացի ֆիզիկոս Ուիլյամ Կոբլենցը, ով 1903 թվականից, օգտվելով նատրիումի քլորիդե պրիզմայից, ստացել էր բավական ճշգրիտ և լիարժեք ԵԿ-սպեկտրներ հարյուրավոր օրգանական և ոչօրգանական նյութերի համար։

ԵԿ սպեկտրների գրանցման առաջին փորձերը ծայրահեղ աշխատատար էին, քանի որ հետազոտողները ստիպված էին հավաքել սեփական գործիքները, հղկել և հարթեցնել պրիզմաները, արծաթապատել հայելիները, սարքավորումները աստիճանավորել ըստ քարաղի բեկման ցուցչի։ Միևնույն ժամանակ սպեկտրոմետրերը զգայուն էին տատանումների հանդեպ, դրա համար նրանց տեղադրում էին հիմնակմախքի վրա, իսկ հետազոտությունները կատարվում էին գշերները։ Սակայն սպեկտրների գրանցումը տևում էր երեքից չորս ժամ։ Արդեն վաղ աշխատանքներում ցույց էր տված, որ միացությունների ԻԿ սպեկտրները ունենում են անհատական տեսք։

Այդ ժամանակ ինֆրակարմիր կլանման բնույթը մինչև վերջ հասկանալի չէր, սակայն 1930-ին արդեն ստեղծվել էր տեսություն, որում ենթադրվում էր, որ այս կլանումը դիտվում է մոլեկուլների տատանման արդյունքում և նրա վարքագիծը այսպես թե այնպես կախված է դիպոլային մոմենտի փոփոխության, ընտրության կանոնոերի, մոլեկուլների համաչափության և տատանումների ոչներդաշնակության հետ։

1940 թվականին Dow Chemical և  ֆիրմաները ստեղծեցին սեփական միաճառագայթ սարքերը ածխաջրածինների ուսումնասիրման համար։ Կոմերցիոն սպեկտրոմետրերը սկսեցին թողարկվել 1946 թվականից American Cyanamid և  ֆիրմաների համագործակցումից հետո։ Սարքերի հասնելիությունը տարավ դիտվող կլանման գծերի կորելյացիայի ընդհանուր աղյուսակների ստեղծմանը կլանվող ֆունկցիոնալ խմբերի կառուցվածքի հետ։

Երկրորդ համաշխարհային պատերազմից հետո հնարավորություն ընձեռնվեց ԵԿ-սպեկտրոմետրի թույլ ազդանշանը ուժեղացնել, որը կրճատեց փորձի ընթացքը մեկից երկու ժամով։ Հետո կատարելագործվեց կարճ արձագանքման ժամանակով թերմոէլեկտրական ընդունիչների պատրաստման տեխնիկան։ դետեկտորի այս բարելավումները թույլատրեցին խուսափել ժամանակի ընթացքում ցուցանիշների դրեյֆը և բերեցին եկճառագայթանի սարքերի ստեղծմանը, որտեղ սանդղակի տրամաչափումը տոկոսայինն էր ալիքի երկարությանը կամ ալիքային թվերին։

Հնարավոր դարձավ սարքերի օպտիկական տարրերի ստեղծման համար անհրաժեշտ շատ և որակյալ ալկալիական մետաղների հալոգենիդների բյուրեղների արդյունաբերական ստացումը, որը թույլատրեց շրջանցել լուրջ դժվարություններ։ Օրինակ, սինթետիկ կալիումի բրոմիդը, ի տարբերություն նախկինում օգտագործվող քարաղի, թույլատրեց գրանցել ԵԿ-սպեկտրներ մինչ 400 սմ−1, այնժամ երբ նախկին սահմանը կազմում էր 650 սմ−1:

ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան զարգացավ ԵԿ-սպեկտրոմետրերի հայտնվելուց հետո, որոնք ի սկզբանե օգտագործվում էին աստղագիտական օբյեկտների շատ թույլ ենթաակարմիր ճառագայթման դետեկտման համար։ Ինտերֆերոգրամի կոնսերվերման Ֆուրյեյի ձևափոխումների սպեկտրների վերածման արագ մեթոդների մշակումից և սկանավորման ժամանակի փոքրացումից հետո, այսպիսի սարքավորումները սկսեցին թողարկվել սերիական ձևով, որը 1970-ականներին թույլ տվեց ԵԿ-սպեկտրոմետրերի շուկա դուրս գալ (Nicolet, Bruker) կոմպանիաներին, որոնք թողարկել էին համակարգիչներ, բայց սպեկտրոսկոպիայի բնագավառում աշխատանքի փորձ չունեյին։ ԵԿ-ինտերֆերոմետրերի առավելությունը կայանում էր իր մուլտիկոմպակտության մեջ (Ֆելգետտի առավելություն), այսինքն ալիքի բոլոր երկարությունների կլանման մասին ինֆորմացիայի միաժամանակյա հավաքը, որի հաշվին հասանելի էր դառնում, սպեկտրի սկանավորման ժամանակի ամրապնդման, ազդանշանի և աղմուկի հարաբերականությունը։ Նոր տիպի սարքերի արտադրության մեջ երկրորդ առավելությունը այն է, որ եթե դիսպերսիոն սարքերը ունեյին ելք ու մուտք, որոնք սահմանափակում էին իրենց միջով անցնող լույսի քանակը, ինտերֆերոետրի արտդրողականությունը որոշվում էր աղբյուրի լույսի հոսքի հաստությամբ։ Հավանաբար, նորաձևությոունը ևս մեծ դեր ունեցավ ԵԿ-սպեկտրոմետրերի Ֆուրյեյի ձևափոխիչների հետ տարածման վրա, քանի որ այդ ժամանակ ազդանշան/աղմուկ մեծ համեմատականության կարիքը չկար՝ սովորաբար նմուշները պատրաստվում էին բավականին երկար, քան կատարվում էին չափումները, և նմուշի զանգվածը բավարար էր որակյալ սպեկտրների գրանցման համար։

ԵԿ-սպեկտրոմետրերը թույլատրեցին ստանալ ԵԿ-շրջանի հեռավոր սպեկտրներ, դիտել բյուրեղների ցանցավոր տատանումները, ինչպես նաև, շնորհիվ աղմուկ/ազդանշան բարձր հարաբերակցության, հաղթահարել օրգանական միացությունների սպեկտրների ինտերպրետացիաների բարդություները։ Այն ժամանակվա տարածված զբաղմունքներից մեկը սպեկտրների թվային մշակումն էր՝ հատկապես լուծիչների կլանման գծերի հեռացումը և խառնուրդների հաճախության աստիճանի ու բնույթի որոշումը։ Ինտերֆերոմետրերը մեծ տարածում գտան նաև բիոլոգիական մոլեկուլների ջրային լուծույթների հետազոտան մեջ։

1980-ականներին հայտնվեցին գազային քրոմոգրաֆիան և ԵԿ-սպեկտրները միավորող կոմբինացված մեթոդներ։ Մեծ չափերի հատակադիր սարքերը փոխարինվեցին ավելի կոմպակտ սեղանի վրա տեղակայվող մոդելներով։ Հնարավորություն ստեղծվեց ժամանակի աստիճանաձև սկանավորման, որը թույլ տվեց մի կետում հավաքված տվյալներով ուսումնասիրել դինամիկական պրոցեսները։

Մեթոդի սկզբունք

ԵԿ-ճառագայթման հիմնական բնութագրիչները 

ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան հիմնված է քիմիական նյութերից ինֆրակարմիր ճառագայթման կլանման երևույթի և համաժամանակ մոլեկուլների գրգռման վրա։ Ենթակարմիր ճառագայթումը իրենից ներկայացնում է էլեկտրամագնիսական ալիք և բնութագրվում է λ ալիքի երկարությամբ, ν հաճախությամբ և  ալիքային թվով, որոնք կապված են հետևյալ կախվածությամբ՝

որտեղ с — լույսի արագությունն է, իսկ n — միջավայրի բեկման ցուցիչը ։

Կլանման սպեկտրոսկոպիայում, որը ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի մասնավոր դեպք է հանդիսանում, տեղի է ունենում մոլեկուլների կողմից որոշակի էներգիայով ֆոտոնների կլանում, որը Պլանկի հաստատունի միջոցով կապված է էլեկտրամագնիսական ալիքի հաճախության հետ՝

Ֆոտոնի կալնմամբ տեղի ունենում մոլեկուլի գրգռում՝ էներգիայի մեծացմամբ, երբ մոլեկուլը անցնում է E1 հիմնական տատանողական վիճակից E2 որորշ գրգռված տատանողական վիճակ, այնպես որ, այս երկու վիճակների էներգիաների տարբերությունը հավասaր է ֆոտոնի էներգային։

Կլանված ինֆրակարմիր ճառագայթման էներգիան ծախսվում է խտացված նյութի տատանողական անցումների գրգռման վրա։ Գազերի համար ենթակարմիր ճառագայթման քվանտի կլանումը հանգեցնում է տատանողական և պտտական անցումների։

Մոկեկուլների տատանման տեսակներ ու էներգիա 

Մոլեկուլների տատանողական շարժումները որոշվում են նրանց ներքին, կամ ազատության տատանողական աստիճաններով։ Ազատության տատանողական աստիճանների թիվը և նրանց համապատասխանող տատանումները հավասար են (3n–5) գծային մոլեկուլների համար և ոչգծայինների համար՝ (3n–6), որտեղ n-ը մոլեկուլների մեջ ատոմների թիվն է։ Օրինակ, ջրի H2O մոլեկուլը ոչգծային է և ունի երեք տատանողական ազատության աստիճան, իսկ ջրածնի H2 մոլեկուլը միայն մեկը։

Մոլեկուլների տատանումները կարող են նկարագրվել հարմոնիկ օսցիլյատորների և ոչ հարմոնիկ օսցիլյատորների մոդելների օգնությամբ։ Հարմոնիկ օսցիլյատորների տեսանկյունից երկատոմանի մոլեկուլը իրենից ներկայացնում է m1 և m2 երկու զանգված, միավորված նրանց զանգվածի կենտրոնով անցնող կոշտ զսպանակով, որը հավասար է ՝

Տրված արտահայտություններից հետևում է, որ երկատոմանի օսցիլյատորի տատանումների հաճախությունը կախված է Kուժային հաստատունից, որն, իր հերթին, կապված է երկու ատոմների միջև կապի էներգիայով, ինչպես նաև տատանումներին մասնակցող ատոմների զանգվածներով։ Բազմատոմ մոլեկուլների համար տատնումները կրում են ավելի բարդ բնույթ և հարմոնիկ օսցիլյատորը կիրառելի չէ։

Հարմոնիկ օսցիլյատորի պոտենցիալ էներգիան կապված է ատոմների միջև X հեռավորության շեղումից հետևյալ կերպ ։

Պոտենցիալ էներգիայի գրաֆիկը իրենից ներկայացնում է ատոմի հանգստի (re) սկզբնական վիճակին համաչափ պարաբոլ։ Համաձայն քվանտային մեխանիկայի, մոլեկուլների էներգետիկ վիճակները քվանտացված են, այսինքն դիսկրետ են։ Նման քվանտային վիճակները անվանում են տատանողական հավասարումներ։ Տատանողական մակարդակները հեռացված են իրարից հավասար հեռավորություններով, և նրանց էներգիան հնարավոր է հաշվել հավասարումով

Երբ vi = 0 մոլեկուլը գտնվում է ամենաստորին տատանողական մակարդակում, իսկ տատանման էներգիան այդտեղ հավասար է E = ½ hν: Մոլեկուլը տվյալ էներգիայով միշտ օժտված է և այն չի կարելի նրանից վերցնել։ Հարմոնիկ օսցիլյատորի մոտավորության ժամանակ թույլատրվում է միայն Δv = ±1 անցումները, դրանք միայն հարևան մակարդակներն են (ընտրության օրենք)։

Առավել ճշգրիտ մոդել համարվում է ոչ ներդաշնակ օսցիլյատորը։ Ոչ ներդաշնակությունը արտահայտվում է, երբ էլեկտրական դիպոլային մոմենտը փոխվում է ատոմների տեղաշարժմանը ոչ համեմատական։ Տրված մոդելի առանձնահատկությունը կայանում է նրանում, որ տատանողական մակարդակների հեռավորությունը փոքրանում է մակարդակի համարի մեծացմանը զուգընթաց։ Ներդաշնակությունից շեղումը նույնպես կատարվում է ներքևից վերև։ Մակարդակի էներգիան ոչներդաշնակ օսցիլյատորի դեպքում արտահայտվում է կերպ՝

Տատանումների ոչ ներդաշնակությունը բերում է ընտրության օրենքի արագության փոքրացմանը, որի արդյունքում սպեկտրներում կարող են դիտվել Δv = ±2 օբերտոններով անցումներ։ Որպես օրենք, օբերտոնի հաճախությունը ընկած է 2×ν1-b միջակայքում, որտեղ ν1 և ν2-ը մոլեկուլի ինչ որ ֆունդամենտալ տատանման հաճախություններն են։ Կոմբինացված շերտը առաջանում է գրգռված վիճակներից տատանողական անցումների ժամանակ։ Սովորաբար խտացաված վիճակի համար օբերտոնների ինտենսիվությունը և կոմբինացված շերտերը 10—100 անգամ ցածր են, քան հիմնականներինը, չնայած կարող են հանդիպել և բացառություններ։

Եթե օբերտոնը կամ կոմբինացված շերտը ինչ որ ֆունդամենտալ տատանման հետ հաճախություններով համընկնում են, ցուցաբերվում է , որը բերում է համարյա նույն ինտենսիվության կլանման երկու գծերի հայտնվելուն, այն ժամանակ երբ սպասվում էր միայն մեկ ֆունդամենտալ գիծ։ Երբեմն նույնպես տեղի են ունենում համարյա միևնույն հաճախությամբ տատանումների տեղաշարժեր՝ ընդ որում տատանումնների թիվը մնում է նույնը, բայց նրանք առաջանում են այլ հաճախություններով և արդեն չեն կարող վերաբերվել մեկ կապի։ Սպեկտրներում նուրբ կառուցվածքի հայտնվելը ևս հանդիսանում է բարդացնող հանգամանք, որը համապատասխանում է պտտական անցումներին (այսպիսի երևույթ դիտվում է միայն գազանման վիճակում գտնվող նյութերում)։

Բնութագրիչ տատանումներ  

Բազմատոմ մոլեկուլները ունենում են 3n–6(5) նորմալ տատանումներ, և յուրաքանչյուր այդպիսի տատանման ժամանակ մասնակցում են ոչ թե մի կապի ատոմի զույգեր, այլ այս կամ այն աստիճանի մոլեկուլի բոլոր n ատոմները։ Սակայն փորձնականորեն հաստատվել է, որ որոշակի ֆունկցիոնալ խմբերի տատանումների համար «կողմնակի» ատոմներ ներդրումը և մապերը բավականաչափ փոքր է, դրա համար անկախ կախվածությունից այդ ֆունկցիոնալ խմբերը կլանում են հաճախությունների սահմանափակ ինտերվալում։ Այս փաստը թույլ տվեց բազմաթիվ սպեկտրների համեմատման ճանապարհով համադրել մոլեկուլում առկա բնութագրկան հատվածները դիտվող կլանման շերտերի հետ։ Այդպիսի շերտերը ստացել են խմբային, կամ բնութագրական անվանումները։ Նրանցով կարելի է արագ և միանշանակ հաստատել մոլեկուլում համապատասխան հատվածների ներկայությունը կամ բացակայությունը։

Բնութագրական տատանումները կարող են ծագել երկու պատճառով։
 Եթե բնութագրական տատանումները վերաբերում են ծանր ատոմին կապված թեթև ատոմին, ապա համարյա բոլոր շարժումները կենտրանացված են նրանում, և մոլեկուլի մնացած մասի ազդեցությունը նրա վրա շատ թույլ է։ 
 Տատանումները այն ատոմների որոնց զանգվածը (օրինակ, C=O, C≡N), թույլ են փոխազդում մոլեկուլի մնացած մասերի տատանումների հետ։

Գոյություն ունեն նաև քիչ որոշված բնութագրական տատանումներ, որոնք դիտվում են հաճախությունների առավել լայն ինտերվալում։ Սակայն նրանց դիրքը սպեկտրում կարելի է բացատրել ատոմների զանգվածով, ռեզոնանսով կամ մոլեկուլում էլեկտրոնային էֆեկտով։

Ճառագայթման կլանում 

Սովորաբար սարքը փորձի ժամանակ ճառագայթում է ենթակարմիր ճառագայթման բոլոր ալիքի երկարությունները միաժամանակ ընդհուպ ԵԿ (14 000 — 4000 սմ−1) մոտակա շրջանը, միջին (4000 — 400 սմ−1) շրջանը և ԵԿ հեռավոր (400 — 10 սմ−1) շրջանը։ Նյութիի կողմից ճառագայթման կլանումը քանակապես նկարագրվում է Բուգեր-Լամբերտ-Բերի օրենքով, և սպեկտրը ստացվում է (T, , %) թողնելիության գործակիցի կախվածության, կամ (D, ) օպտիկական խտության ալիքի երկարությունից(հաճախություններ, ալիքային թվեր) կառուցումից։

Որպեսզի, ճառագայթման կլանումը տեղի ունենա, անհրաճեշտ է երկու պայմանների իրականացում։ Առաջինը, կլանվում են միայն այնպիսի հաճախությամբ ալիքներ, որոնք համընկնում են այս կամ այն մոլեկուլի տատանման հաճախության հետ։ Երկրորդ՝ տատանումները պետք է առաջացնեն մոլեկուլի դիպոլային մոմոենտի փոփոխություններ։ Այս պատճառով մոլեկուլները, որոնք չունեն դիպոլային մոմենտ (օրինակ, H2, N2, O2, ինչպես նաև առանց կովալենտ կապերի աղերն ու մետաղները), չեն կլանում ենթակարմիր ճառագայթումը։ Շերտերի ինտենսիվությունը Եկ-սպեկտրում համեմատական է դիպոլային մոմենտի փոփոխության քառակուսուն:։

ԵԿ-սպեկտրոմետրեր

Դիսպերսային ենթակարմիր սպեկտրոմետրեր 

Դիսպերսիոն ենթակարմիր սպեկտրոմետրերում միագույնի դերը կարող է կատարել պրիզման, իսկ սարքերի առավել նոր մոդելներում՝ դիֆրակցիոն ցանցը։ Սովորաբար օպտիկական սխեմայում միագույնը տեղադրվում է վերլուծող նյութով կյուվետից հետո, այսինքն ճառագայթումը սպեկտրում դասավորվում է փոխներգործելով նմուշի հետ։ Միևնույն ժամանակ ճառագայթման յուրաքանչյուր ալիքի երկարության համար հերթականությամբ գրանցվում են ճառագայթման ինտենսիվությունը, որը և տալիս է կլանման սպեկտրը։ Ճառագայթման ճանապարհին դրված է կարգավորվող լայնքով ճեղք, որը թույլատրում է աշխատանքի համար ընտրել որոշակի սպեկտրալ ինտերվալ (սովորաբար 20-ից մինչև 0, 5 սմ−1):

Առավել հաճախ օգտագործվում են երկճառագայթանի դիսպերսիոն ԵԿ-սպեկտրոմետրեր։ Այս դեպքում ճառագայթումը բաժանվում է երկու մասի, նրանցից մեկը անցնում է նկարագրվող նմուշով, իսկ երկրորդը՝ համեմատության համար նախատեսված նմուշով (մաքուր լուծույթ, կամ կալիումի բրոմիդի հաբ առանց նմուշի)։ Այս երկու ճառագայթը փոխ առ փոխ ընկնում են դետեկտորի վրա, որտեղ առաջացնում են տարբեր ինտենսիվության ազդանշաններ։ Նրանց հարաբերակցությունը տալիս է բացթողնման Т մեծությունը։

Ֆուրյեի ձևափոխմամբ սպեկտրոմետրեր 

Ֆուրյե-ԵԿ-սպեկտրոմետրերի գլխավոր բաղադիչներից է 19-րդ դսրի վերջից հայտնի Մայքելսոնի ինտերֆերոմետրը։ Նրա առանցքային տարրն են հանդիսանում երեք հայելիները։ Լուսաբաժանիչ հայելային թիթեղը բաժանում է ճառագայթման փունջը երկու հավասար մասի, որոնցից մեկը անդրադառնում է անշարժ հայելուց, իսկ երկրորդը՝ շարժականից (սկաներից)։ Անդրադարձած երկու ճառագայթն էլ նորից ընկնում են լուսազտիչ հայելու վրա, որտեղ միանալով ուղղվում են դեպի դետեկտորը (լուսաընդունիչ)։ Շարժական հայելին ստեղծում է լույսի երկու փնջերի օպտիկական ընթացքի տարբերությունը (ընթացքի տարբերություն)։ Ընթացքի (n+½)×λ տարբերության դեպքում անցնող փնջերը իրար փոխադարձ թուլացնում են, իսկ անդրադարձածները, ընդհակառակը, իրար ուժեղացնում են։ Արդյունքում ստացվում է ինտերֆերոգրամ՝ գրանցված ճառագայթման ինտենսիվության և փնջերի ընթացքի տարբերության կախման գրաֆիկը։ Միագույն ճառագայթման համար այն ուի կոսինուսոիդի տեսք։ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայում օգտագործվող պոլիքրոմատիկ լույսի համար այն աելի բարդ տեսք ունի և պարունակում է դետեկտորի վրա ընկնող փնջի մասին ամբողջ ինֆորմացիայան։ Հետագայում ինտերֆերոգրաման վերածվում է ենթակարմիր սպեկտրի Ֆուրյեյի ձևափոխման միջոցով։

Այդպիսի սարքերի առավելությունը կայանում է հետևյալում:
 միաժամանակ գրանցում է ալիքի բոլոր երկարությունները;
ճեղքերի բացակայության պատճառով դետեկտորի վրա ընկնում է ավելի ինտենսիվ լույսի փունջ;
 ալիքի երկարության ներքին նմուշի համար օգտագործվում է նեոնա-հելիումային լազերը;
 հնարավոր է սպեկտրի գրանցում կուտակման ռեժիմում։

Որպես հետևանք, էականորեն կրճատվում է սպեկտրի գրանցման ժամանակը՝ Ֆուրյեյի ձևափոխմամբ սպեկտրոմետրերը տալիս են վայրկյանում 50 սպեկտրի գրանցման հնարավորություն, այն ժամանակ, եր դիսպերսիոն սարքը պահանջում է ավելի քան 20 րոպե մեկ սպեկտի գրանցման համար։ Ինչպես նաև բարելավվում է սպեկտրների որակը և վերլուծման զգայունությունը ( 2-3 աստիճանով) կուտակման ռեժիմի օգտագործման շնորհիվ։ Կուտակման ռեժիմը միևնույն նմուշի սպեկտրի բազմաթիվ անգամ նկարելն ու նրանց հետագա մաթեմատիկական գումարելն է, որի արդյունքում աղմուկի ինտենսիվությունը, որը ունի պատահական բնույթ, իջեցվում է մենավոր սպեկտրի համեմատ, իսկ ազդանշանի ինտենսիվությունը բարձրացվում է։ Ֆուրյե-ԵԿ-սպեկտրները հիմնականում միաճառագայթ են, որը նմուշիի սպեկտրի հետ գրանցման հնարավորություն է տալիս։ Այդ պատճառով նաև հնարավոր չի լինում կոմպենսացնել «մթնոլորտային» շեղումները ( ածխաթթու գազի և ջրի առկայությունը)։ Սովորաբար այս թերությունը հեռացվում է երկու հաջորդական սպեկտրների գրանցումով, երբ նմուշի սպեկտրը վերլուծվող նմուշի սպեկրից հանվում է, սակայն վերջին ժամանակներս երկճառագայթ սարքերը ևս մեծ ճանաչում են ձեռք բերել։

Անցկացման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիա

Օրգանական միացություններ 

Օրգանական միացությունների տատանողական սպեկտրները հիմնականում ունեն բարդ կառուցվածք և պարունակում են մեծ թվով տարբեր ձևի ու ինտենսիվության շերտեր։ Փորձնականորեն հաստատվել է, որ սպեկտրի որոշակի շրջանում այս կամ այն տիպի շերտերի առկայությունը վկայում է մոլեկուլում նրանց համապատասխան ֆունկցիոնալ խմբի առկայության մասին։ Սակայն ոչ մի խումբ էլ չի կարող լիովին մեկուսացված լինել մոլեկուլի մնացած մասի տատանումներից։ Դա բերում է ֆունկցիոնալ խմբերի քիմիական միջավայրից շերտեիի ինտենսիվության և հաճախության որոշ փոփոխությունների։

Բազմահազար օրգանական միացությունների ԵԿ-սպեկտրների վերլուծությունը հնարավորություն է տվել կազմել համահարաբերակցական աղյուսակներ, որոնք կապում են տատանումների հաճախություններն ու ինտենսիվությունը ֆունկցիոնալ խմբերի հետ։ Սակայն սովորաբար օրգանական միացությունների սպեկտրներում առկա են նաև կլանման շերտեր, որոնց չի կարելի համեմատել կոնկրետ տատանման հետ։

X–H-ի հետ կապված տատանումը, որտեղ X-ը C, O կամ N է, կարելի է մոտավոր նկարագրել ինչպես երկատոմանի մոլեկուլի տատանումները։ Այս դեպքում բերված μ զանգվածը միշտ մոտ է 1-ին, իսկ K ուժային հաստատունի արժեքը համարյա նույնն է բոլոր այդ տեսակ կապերի համար, դրա համար X–H տատանումները ի հայտ են գալիս հաճախության համարյա միևնույն շրջանում։ Օրինակ, C–H կապի ուժային հաստատաունը հավասար է համարյա 490 Ն/մ-ի, որը տալիս է 3000 սմ−1-ի հաճախություն։ O–H և N–H կապերի համար հաճախության արժեքները սովորաբար բարձր են K-ի մեծ արժեքների պատճառով։

X–X' կապերի համար բերված զանգվածը շատ ավելի բարձր են, օրինակ, C–O կապի համար այն կազմում է 6, 86։ Քանի որ ուժային հաստատունը համարյա նույնն է ինչպես C–H-ինը (երկուսն էլ միակապ են), ապա C–O տատանման հաճախությունը պետք է լինի √6, 86 անգամ ցածր, քան 3000 սմ−1-ն է, այսինքն՝ 1150 սմ−1: Համանման դատոությունները կիրառելի են նաև բազմակի կապերի համար։ Օրինակ, C=O կապի ուժային հաստատունը մոտ երկու անգամ մեծ է, քան C–O կապինը, համապատասխանաբար, գնահատված հաճախությունը կազմում է 1600 սմ−1 (իրական միջին արժեքը հավասար է 1700 սմ−1): Եռակի կապերը ավելի ամուր են կրկնակիներից, և նրանց տատանումները դիտվում են 2300—2100 սմ−1 դիապազոնում։

Դեֆորմացիոն տատանումների ուժային հաստատունները ցածր են, քան համապատասխան վալենտային տատանումներինը, դրա համար նրանք ի հայտ են գալիս ավելի ցածր հաճախությունների դեպքում։ Օրինակ, XH2 խմբի տատանումները ընկած են 1500 սմ−1 միջակայքում, XYH խմբինը՝ 1500-ից 1000 սմ−1, իսկ XYZ՝ (բոլոր ատոմները համեմատաբար ծանր են) 1000 սմ−1-ից ցածր միջակայքում։

Այսպիսով սպեկտրները կարելի է բաժանել չորս խմբի՝
 3600—2800 սմ−1 — X-H-ի վալենտային տատանումների միջակայք;
 2800—1800 սմ−1 — եռակի կամ ուրիշ համեմատաբար եզակի կապերի տատանումների միջակայք;
 1800—1500 սմ−1 — կրկնակի կապերի միջակայք;
 1500 սմ−1-ից ցածր — մատնահետքերի միջակայք։

Իզոտոպ տեղակալումը տանում է նրան, որ տատանման հաճախությունը տեղաշարժվում է, ընդ որում փորձնականորեն դիտված տեղաշարժը հիմնականում համընկնում է հաշվարկվածի հետ։ Տեսականորեն, ջրածնի ատոմի փոխարինումը դեյտերիումով պետք է բերի √2 = 1, 414 անգամ հաճախության փոփոխության, բայց պրակտիկայում այդ տեղաշարժը կախված է նաև այլ տիպի տատանումներից, օրինակ, վալենտային համաչափ և ճոճանակավոր տատանումների համար փոփոխության գործակիցը կազմում է 1, 379, իսկ վալենտային անհամաչափինը՝ 1, 349 անգամ, մակերեսային դեֆորմացվածինը՝ 1, 349, հովհարայինինը՝ 1, 323, պտտականինը՝ 1, 414 անգամ։ Ինչպես նաև հաշվարկված պարամետրերից շեղումները դիտվում են կապի երկարության ոչ մեծ կարճեցման պատճառով երբ նրանք տեղակալվում են ավելի ծանր իզոտոպերով, օրինակ, H35Cl և D35Cl մոլեկուլների համար ատոմների կենտրոնների միջև հավասարակշռական հեռավորությունները հավասար են 1, 2837 և 1, 2813 Å:

Ոչ օրգանական, կոորդինացվաած և մետաղաօրգնական միացություններ 

Ոչ օրգանական միացության ենթակարմիր սպեկտրի տեսքը ամենից առաջ կախված է նրա ագրեգատային վիճակից։ Գազանման նմուշների համար հնարավոր է պտտական վիճակների միջև անցումների ժամանակ կառուցվածքի թեթև պտտման արտահայտում։ Հեղուկ վիճակներին անցման ժամանակ պտտական անցումները անհետանում են լուծույթներում մոլեկուլների բարձր հաճախային բախումների հետևանքով։ Այնպես և խտացված նյութերում ծագում են նոր կլանման շերտեր 300 սմ−1-ից փոքր հաճախությունների դեպքում, որոնք համապատասխանում են ցանցային տատանումներին։

ԵԿ-ճառագայթման (12 500-4000 սմ−1) մոտ միջակայքում սովորաբար հայտնվում են օբերտոնային ֆունդամենտալ կամ բաղկացուցիչ տատանումներին համապատասխանեցված շատ շերտեր։ Միջին ԵԿ-ճառագայթման համար առանձնացնում են (4000—1300 սմ−1) խմբային հաճախությունների միջակայքը և (1300-650 սմ−1) մատնահետքերի միջակայքը։ Առաջին միջակայքում արտահայտվում են խմբային տատանումներ, որորնք նկարագրվում են մոլեկուլի որևիցե ատոմների զույգով՝ 4000-ից 2500 սմ−1-ը տատանումներ են ջրածնի ատոմների մասնակցությամբ, 2500-ից 2000 սմ−1-ը եռակի կապեր տատանումներն են, 2000-ից 1540 սմ−1-ը երկակի կապերի տատանումները։ Մատնահետքերի միջակայքում գտնվում են բազմատոմ համակարգերի դեֆորմացված և կմախքային տատանումները։
 
ԵԿ-ճառագայթման հեռավոր միջակայքը (667-ից 10 սմ−1) պարունակում է ածխածնի, ազոտի, թթվածնի և ֆտորի դեֆորմացված տատանումներ, որոնք կախված են 19 զ.ա.մ.-ից բարձր ատոմների հետ, ինչպես նաև ցիկլային ու ոչ հագեցած համակարգերի դեֆորմացված տատանումներ։ Տվյալ միջակայքի տատանումները հատկապես զգայուն են քիմիական շրջապատի նկատմամբ և կարող են օգտագործվել իզոմերների կառուցվածքի բացահայտման համար։ Նաև տվյալ միջակայքը հարմար է մետաղաօրգանական միացությունների ուսումնասիրման համար, քանի որ տատանումների հաճախությունները ուժեղ կախված են կոմպլեքսկազմավորիչ ատոմից։

Բարձրամոլեկուլային միացություններ 

Ի տարբերություն ցածրամոլեկուլային միացությունների պոլիմերները բաղկացած են երկար շղթաներից։ Դա հանգեցնում է նրան, որ նրանց համար կարելի է դիտել հավելյալ կլանման շերտեր, որոնք վերաբերում են ամբողջ շղթայի տատանումներին։

Բարձրամոլեկուլային միացությունների համար ստացված ԵԿ-սպեկտրները դժվարեցվում են նրանով, որ նրանք ուժեղ կլանում են ԵԿ-ճառագայթումը։ Որպեսզի օպտիկական խտության մեծությունը համընկնի թույլատրելի արժեքների հետ, համաձայն Բուգեր-Լամբերտ-Բերգի օրենքի, անհրաժեշտ է, որ պոլիմերի հաստությունը լինի մոտ 5 մկմ։ Այդպիսի հաստության նյութ կարելի է ստանալ լաբորատորիայում, սակայն տարածված նյութերը հաստ են, հետևաբար պոլիմերների վերլուծության համար օգտագործվում են այնպիսի փոխարինիչներ, ինչպիսիք են լրիվ ներքին անդրադարձման խաթարումը (ԼՆԱԽ) և ներքին անդրադարձման սպեկտրոսկոպիան։ Այս մեթոդներում էֆեկտիվ արդյունքը շատ փոքր է (1 մկմ և ավելի քիչ)։

Պոլիմերի կառուցվածքը սովորաբար հաստատում են, կիրառելով ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան և կոմբինացված ցրման սպեկտրոսկոպիան համատեղ։ Առաջինը տալիս է մեծ դիպոլային մոմենտ ունեցող ֆունկցիոնալ խմբերի (C–H, C=O) մասին ինֆորմացիա, այն ժամանակ երբ երկրորդը զգայուն է մակրոմոլեկուլային շղթաներում (C–C, C=C) պարունակվող բևեռացված խմբերի նկատմամբ։ ԵԿ-սպեկտրների միջոցով կարելի է որոշել բարձրամոլեկուլային միացության կշռվածքի մեջ ծայրային ֆունկցիոնալ խմբերի քանակը և գնահատել նրա մոլեկուլային զանգվածը։ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան օգնում է որոշել համապոլիմերների բաղադրիչ կոմպոնենտները և խառնուրդում ցածրամոլեկուլային ավելցուկները։ Հատկապես դա կարևոր է արդյունաբերության մեջ պոլիմերի իդենտիֆիկացիայի և հատկությունների հաստատման ժամանակ։ Տվյալների համապատասխան բազայի կիրառման ժամանակ, որի հետ մեխանիզմի ալգորիթմը համեմատում է դուրս բերված ԵԿ_սպեկտրը, այս գործընթացը կարող է արդեն հնացած լինել։ ԵԿ-սպեկտրի ազդանշանների համապատասխան որոշվում է նաև պոլիմերի ճյուղավորման աստիճանը, նրանց ստերեոկանոնավորությունը և պոլիմեր բյուրեղայնությունն ու ամորֆությունը։

Նմուշների նախապատրաստում 

Հեղուկ նյութերի սպեկտրների գրանցումը սովորաբար իրականացվում է բարակ թաղանթներից, որոնք տեղադրված են ԵԿ-ճառագայթում անցկացնող նյութերց պատրաստված ապակիների մեջ։ Օրգանական միացությունների համար սովորաբար կիրառում են կալիումի բրոմիդը։ Ջրային լուծույթների համար կարող է կիրառվել պղնձի սելենիիդը, որը ունի լայն սպեկտրալ թափանցելիության պատուհան, սակայն նրա բեկման բարձր գործակիցը բերում է լույսի ինտերֆերենցիայի առաջացմանը, որը դժվարեցնում է քանակական որոշումը։ Որպես նրա փոխարինիչներ կարող են լինել կալցիումի ֆտորիդը և բարիումի ֆտորիդը։ Հալոգենիդների ալկալիական նյութերից ապակիները արագ մգեցվում են խոնավ մթնոլորտում և անմիջապես քերծվում են, բայց կարող են նաև արագ վերականգնվել։
 
Գոյություն ունեն հեղուկների գրանցման երեք եղանակ՝ ֆիքսված կամ հանովի սպեյսերների բջիջներում (ապակիների արանքի թաղանթներում) կամ անմիջապես ապակու արանքի թաղանթով։ Քանակական չափումների համար նախընտրելի է ֆիքսված բջիջների կիրառումը, որտեղ սպեյսերի դերում հանդես է գալիս ամալգման, որը ապահովում է անընդհատ օպտիկական ընթացքը։ Քանդովի բջիջներում այս ֆունկցիան կատարում է մետաղական փայլաթիթեղից կամ տեֆլոնից միջադիրը։ Այդպիսի բջիջներում ապակիները կարելի է վերադասավորել օպտիկական ընթացքի ալիքի փոփոխման կամ մաքրման համար։ Սովորաբար հերթական դասավորությունից հետո օպտիկական ընթացքը մի փոքր փոխվում է, սակայն այն կարող է հեշտությամբ վերահաշվաշկվել ինտերֆերենցիայի շերտերի միջոցով։ Ապակիների միջև ճեղքի հաստությունը հաշվարկվում է ինչպես (2 × միջշերտային հեռավորություն)−1: Համաձայն երրորդ եղանակի, հեղուկի կաթիլը կարելի է զետեղել ապակիներից մեկի վրա և սեղմել երկրորդով։ Այս դեպքում օպտիկական ուղին կարգավորվում է ներդրված մեթոդով։ Սա հարմար է քանակական գնահատականների համար, բայց անհարմար է ցնդող նյութերի դեպքում։

Եթե նմուշը անկայուն է կամ շուտ ցնդում է, ապա սպեկտրի գրանցման համար օգտնվում են ջրային սառեցուցիչով կուվեյտից։ Այդպիսի կուվեյտի ընտրությունը էական է մեծ հզորությամբ ենթակարմիր ճառագայթման սարքի դեպքում։ Ինչպես և հեղուկ նյութերի սպեկտրների գրանցման ձև է նրանց լուծումը համապատասխան լուծիչի մեջ։ Սովորաբար այդ նպատակի համար ջուր չեն օգտագործում, քանի որ այն համատեղելի չէ շատ օպտիկական հումքերի հետ և ուժեղ կլանում է ԵԿ-միջակայքում։ Ավելի հարմար է այնպիսի լուծիչներ օգտագործել, որոնք բաղկացած են համաչափ մոլեկուլներից, քանի որ նրանք ԵԿ- սպեկտրում տալիս են մինիմալ քանակով շերտերի թիվ։ Այս իմաստով հատուկ նշանակություն ունեն ծծմբաածխածինը և քառաքլոր ածխածինը։

ՊԻնդ նյութերի սպեկտրների ստացման համար պետք է նրանց մանրացնել դարձնելով փոշի ու ցրել մատրիցայում։ Որպես մատրիցա հիմնականում օգտագործում են կալիումի բրոմիդը՝ 200-300 մգ քանակությամբ խառնվում է (1-2 մգ) նմուշի հետ, տրորվում է (որակյալ սպեկտրների ստացման համար հարկավոր է, որ մասնիկների չափերը չգերազանցեն ճառագայթման ալիքի երկարությունը), ջրի հեռացման համար կատարվում է վակուումացում և մամլվում է հիդրավլիկ մամլիչով (սովորաբար 15 կամ 25 տոննա հզորությամբ) 13 մմ տրամագծով և 1 մմ հաստությամբ հաբի։ Օգտագործելուց առաջ կալիումի բրոմիդը կարելի է տաքացնել մինչև 40 °С, նրա համար, որ վրան ջուր չխտանա, որը նույնիսկ քիչ քանակությամբ արտահայտվում է սպեկտրում 3450 և 1640 սմ−1 երկարությամբ շերտի տեսքով։ Այսպիսի եղանակի առավելությունը կայանում է նրանում, որ կալիումի բրոմիդը չի կլանում 400 ս<մsup>−1-ից բարձր տիրույթում։ Ինչպես նաև լուծվող նյութերը կարելի է քսել ապակու վրա լուծույթի տեսքով, որից հետո լուծիչը հեռացնել ենթակարմիր լամպով։

Մատրիցայի փոխարինիչ հումք կարող է ծառայել ()վազելինային յուղը։ Այս դեպքում նմուշը պատրաստվում է հավանգի մեջ մի քանի կաթիլ յուղի հետ։ Ստացված խառնուրդը տեղավորվում է քանդովի կուվեյտում, որից հետո գրանցվում է սպեկտրը։ CH3- և CH2-խմբի ազդանշանները հանդիսանում են խառնուրդային ազդանշաններ մատրիցայից։ 3000 սմ−1-ի տիրույթում ազդանշաններ դիտելը թույլ են տալիս ֆտորացված ածխածնի մատրիցաները(fluorolube):

Եթե նմուշը իրենից ներկայացնում է բարակ համասեռ նյութ, ապա սպեկտրե գրանցում են ենթակարմիր ճառագայթումով, նախօրորք նմուշը ամրացնելով հատուկ բռնիչով։ Այն ուղղանկյուն ճեղքով թիթեղ է, որի կենտրոնում սեղմվում է մագնիսական շերտով պատված նմուշը։

Գազային նյութերի ԵԿ-չափման համար պահանջվում է ավելի երկար օպտիկական ուղիներ, սովորաբար 10 սմ-ի կարգի բարձր խտության դեպքում։ Ընթացիկ խտությունների դեպքում կիրառվում են բազմաթիվ անդրադարձումներով համակարգեր, որոնք ապահովում են մի քանի մետրի կարգի օպտիկական ուղիները ոչմեծ չափերի սարքերի համար։ Այս դեպքում հայտնաբերման սահմանը կազմում է 1 մ.բ.-ից ցածր։ գազյին նյութերի սպեկտրոսկոպիայի առանձնահատկություններից է մոլեկուլների պտտական շարժումը, ինչպես նաև սպեկտրալ գծերի լայնացումը ջերմային շարժման և մասնիկների հարվածների հետևանքով։ Սպեկտրոսկոպիայի տրված եղանակի հետ կապված են մի շարք այլ պրոբլեմներ, օրինակ, օպտիկական ուղու շատ մեծ երկարության պատճառով էական գործոն է հանդիսանում լուսային փնջի ցրումը, որի հետևանքով կենտրոնական և ծարային ճառագայթների մեջ ծագում է լրացուցիչ ընթացքի տարբերություն։

Անդրադարձման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիա 
Ավանդական ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիայում ուսումնասիրվում է նմուշի մջով անցած ճառագայթման սպեկտրը։ Գոյություն ունեն նաև նմուշի մակերևույթից անդրադարձած ենթակարմիր ճառագայթման ուսումնասիրման մեթոդներ։ Դրանք հիմնված են՝ 
 ներքին լրիվ անդրադարձման խաթարման (ԼՆԱԽ;
 հայելային անդրադարձման;
 ողորկ անդրադարձման;
 դիֆուզ անդրադարձման ուսումնասիրման վրա։
Այդպիսի մեթոդների էական առվելությունը կայանում է նրանում, որ հնարավոր է դառնում ուսումնասիրել այնպիսի նմուշներ, որոնք անթափանց են Եկ-ճառագայթման համար, ինչպես նաև բավարարվել առանց նախապատրաստման պրոցեսի և վերլուծությունը կատարել անմիջական դաշտային պայմաններում։ Բացի դրանից, այդպիսի վերլուծությունները կործանարար չեն։

ԼՆԱԽ սպեկտրոսկոպիա 

Մեթոդը հիմնված է երկու փուլերի սահմանին փնջի բաժանման անդրադարձման վրա՝ մեծ բեկման ցուցչով ԼՆԱԽ բյուրեղի և ավելի փոքր բեկման ցուցչով հետազոտվող նմուշի փուլերն են։ Եթե ճառագայթման փունջը ընկնում է նմուշի մակերևույթին կրիտիկականից մեծ անկման անկյան տակ, ապա դիտվում է փնջի լրիվ անդրադարձում մակերևույթից։ Իրականում ճառագայթումը թափանցում է նմուշի փուլի ոչ մեծ խորության մեջ, որտեղ մասամբ կլանվում է։ Միևնույն փնջի մակերևույթին հաջորդ հերթական անկումների ժամանակ դիտվում է նույն երևույթը։ Կլանվող ճառագայթման դիտվող հաճախությունները կհամընկնեն թափանցման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայով ստացված հաճախություններին։
 
ԼՆԱԽ սպեկտրոսկոպիայի անցկացման համար ենթակարմիր սպեկտրոմետրերը համալրվում են հատուկ տակդիրով։ Նրանում վերլուծվող նյութը մտնում է անմիջական կոնտակտի մեջ բյուրեղի հետ և ֆիքսվում է սեղմող հարմարանքով։ Հետո հատուկ ընտրված անկյունով բյուրեղի միջով ընկնում է ենթակարմիր ճառագայթում, որի ինտենսիվությունը բյուրեղից դուրս գալուց ֆիքսվում է։ Սովորաբար դիսպերսիոն սարքերում իրականցվում է ավելի քան 25 անդրադարձում, իսկ Ֆուրյեյի ձևափոխման սպեկտրոմետրերում՝ մոտ վեց անդրադարձում։

ԼՆԱԽ սպեկտրոսկոպիան թույլ է տալիս վերլուծել ինչպես սովորական հեղուկ նմուշները, այնպես էլ «բարդերը», օրինակ ջրային լուծույթները, քսուքներն ու գելերը։ Քանի որ ԼՆԱԽ բյուրեղը հեշտությամբ դուրս է գալիս կուվեյտի միջից, ապա նմուշի քսումն ու հեռացումը իրենից դժվարություն չի ներկայացնում։ Վերլուծության են ենթարկվում նաև փոշիներն ու պոլիմերները, որորնք բյուրեղին սեղմվում են հատուկ հարմարանքով։ Գոյություն ունեն հատուկ կուվեյտներ մաշկի անալիզի համար, որոնք իրենց կիրառությունն են գտնում մարդու մաշկի վրա կոսմետիկայի և դեղերի ազդեցության ուսումնասիրման ժամանակ։

Արտաքին անդրադարձման սպեկտրոսկոպիա 

Արտաքին անդրադարձման ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիայի գրանցող պարամետր է հանդիսանում անդրադարձած լույսի ինտենսիվությունը։ Եթե նրա մեծությունը բաժանենք ընկնող ճառագայթման ինտենսիվությանը, կստացվի անդրադարձման գործակից կոչվող մեծությունը։ Անդրադարձման գործակցի ալիքի երկարությունից (կամ ճառագայթման հաճախությունից) ունեցած կախման գրաֆիկը պարունակում է նույն ինֆորմացիան, ինչ որ բացթողման ԵԿ-սպեկտրը։

Հայելային անդրադարձման սպեկտրոսկոպիան կիրառվում է անդրադարձնող մետաղական կամ այլ մակերևույթներին քսված այնպիսի նյութերի համար, որոնք անդրադարձնում են ենթակարմիր ճառագայթումը։ Մեթոդի էությունը կայանում է նրանում, որ ԵԿ-սպեկտտրոմետրից ճառագայթման փունջը ընկնում է ուսումնասիրվող մակերևույթ, որտեղ այն թափանցում է ծածկույթի միջով, անդրադառնում է ներսից, հետո նորից անցնում է ծածկույթով և ընկնում սարքի դետեկտորի վրա։ Ծածկույթի նյութի միջով երկակի անցումը բերում է ենթակարմիր ճառագայթման մասնակի կլանմանը, որը և տվյալ նյութի համար տալիս է կլանման սպեկտրը։ Ընդ որում, ի տարբերություն ԼՆԱԽ մեթոդի, նմուշը կարող է ունենալ խորդուբորդ մակերևույթ և բյուրեղի հետ չշփվել։ 1-ից 100 մկմ հաստությամբ մակերևույթներըը ենթարկվում են վերլուծության։

Ողորկ անդրադարձման սպեկտրոսկոպիան կիրառում են անդրադարձնող մակերևույթներից շատ բարակ թաղանթների ուսումնասիրման համար։ Շատ մեծ անկման անկյան տակ նյութի շերտի միջով անկման օպտիկական ուղին արագորեն մեծանում է, որը և տալիս է այդպիսի նյութերի կլանման սպեկտրների ստացման հնարավորություն։ Եթե որպես անդրադրձիչ վերցնենք ջուրը, ապա այսպիսի մեթոդով կարելի է ուսումնասիրել յուղի, ճարպի, լիպիդների և այլնի մոնոմոլեկուլային շերտերը, ընդ որում թաղանթների և կառուցվածքի մասին ինֆորմացիա ստանալով։ Նշված կերպով ուսումնասիրվում են բնական պայմաններում բիոլոգիական մեմբրանները։
 

Դիֆուզ անդրադարձումը ծագում է խորդուբորդ մակերևույթից և որոշակի կետում չի կիզակետվում, դրա համար էլ նրա հետ աշխատելիս օգտագործվում է էլիպսոիդ հայելիներ, մեկը որոնցից կիզակիտում է ԵԿ-ճառագայթումը նմուշի վրա, իսկ երկրորդը «հավաքում է» րադանդրադարձած լույսը և ուղարկում դետեկտորին։ Դիֆուզ անդրադարձման սպեկտրոսկոպիան փոշիների, ինչպես և թելքային նյութերի (թուղթ, գործվացք) անալիզի մեջ իր կիրառություն է գտել։

Արտաքին անդրադարձումն օգտագործող մեթոդների թերություն է համարվում ստացված սպեկտրների բարդությունը։ Սովորական բացթողնման սպեկտրները իրենց վրա կրում են միայն այս կամ այն ալիքի էքստինկցիայի գործակցի մասին ինֆորմացիա, այն ժամանակ, երբ անդրադարձման սպեկտրոսկոպիայում անդրադարձած լույսի ինտենսիվությունը կախված է նաև բեկման ցուցչից։ Ի հավելումն այս ամենին հարկավոր է հաշվի առնել անդրադարձնող մակերևույթի կլանման գործակիցը։ Փորձնական սպեկտրները դասական բացթողնման սպեկտրներով ձևափոխելու համար օգտագործում են Կրամերս- Կրոնիգի ձևափոխությունները։

Արձակման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիա 

Չնայած նրան, որ ենթակարմիր սպեկտրոմետրերից շատերը նախատեսված են ԵԿ-ճառագայթման կլանման փորձերի համար, մշակված են նաև արձակման ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիայի մեթոդներ, որոնցում գրանցվում են նյութից ճառագայթված ենթակարմիր ալիքներ։ Արձակման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան ցուցադրում է ավելի մեծ զգայունություն քան կլանման սպեկտրոսկոպիան, քանի որ այն ունի աղմուկի զրոյական մակարդակ։ Դա նշանակում է, որ դետեկտորի կողմից ընկալվում է բացառապես ճառագայթվող նմուշից եկող ալիքի երկարությունները, այն ժամանակ երբ կլանման սպեկտրոսկոպիայում լույսի աղբյուրը ճառագայթում է անընդհատ տիրույթում ալիքներ։
 
Այդպիսի փորձերի իրականացման համար հատուկ պայմաններ են հարկավոր։ Հետազոտվող նմուշը պետք է ունենա սպեկտրոմետրի ջերմաստիճանից տարբեր ջերմաստիճան, հակառակ դեպքում նմուշի և դետեկտորի միջև ճառագայթման հոսքը կբացակայի։ Ցանկալի է, որ նմուշի ջերմաստիճանը ավելի բարձր լինի, քանի որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ զգալիորեն աճում է նմուշից Եկ-ճառագայթման ինտենսիվությունը։ Հարկավոր է նաև հաշվի առնել, որ ինքը սպեկտրոմետրը կամ տաքացված տարրը կարող է հանդիսանալ ֆոնային խանգարող ենթակարմիր ճառագայթման աղբյուր։ Երկու պրոբլեմները շրջանցելը թույլ է տալիս, օրինակ, InSbից դետեկտորը, որը սառեցված է հեղուկ ազոտի (77 Կ) ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճանով և այլ դետեկտորներ, որոնք նույնպես սառեցվում են հեղուկ ազոտով կամ հեղուկ հելիումով (4 Կ), որոնց ճառագայթումը կարելի է բացառել։

Արձակման ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի կիրառման տիպիկ բնագավառ է հանդիսանում մթնոլորտի ուսումնասիրումը՝ Երկրի, մթնոլորտի շերտի միջով անցնող ԵԿ-ճառագայթումը, նադիրի ուղղությամբ դետեկտվում է արբանյակի կողմից։ Ընդ որում Երկրի ճառագայթումը ունի բացարձակ սև մարմնի սպեկտրը, որում առկա են մթնոլորտի մոլեկուլների կլանման շերտերը։ Գոյություն ունեն նաև հեղուկների (օրինակ, ազերի հալույթների բարակ թաղանթների), մակերևույթների և ոչ մեծ հաստության (մի քանի մկմ) պինդ մարմինների արձակման ԵԿ-սպեկտրների գրանցման մեթոդներ։ Արձակման սպեկտրոսկոպիայի կիրառման կարևոր բնագավառ է հանդիսանում ենթակարմիր աստղագիտությունը։ Չնայած երկնային մարմիններից շատերը տալիս են կլանման ԵԿ-սպեկտրներ աստղերի կամ փոշու ֆոնի վրա, որոշ բյեկտներ, օրինակ, գիսավորները, ունեն արձակման էական սպեկտրներ։ Նրանցում արտահայտվում են գոլորշիացող ջերմ մոլեկուլներ և նրանց Լուսադիսոցումից ստացված նյութեր։ Այսպես, տվյալ մեթոդով հայտնաբերված մասնիկների շարքում են H2O, CO, CO2, C2, CN, CH4, C2H2, C2H, CH3OH, HCN, OCS և СН-ը։ Արձակման սպեկտրներ ունեն նաև որոշ հսկա մոլորակներ։ Յուպտերի ստատոսֆերան ցույց է տալիս էթանի առկայությունը, իսկ Յուպիտերի, Սատուռնի և Ուրանի բևեռափայլում հայտնաբերված է H մասնիկի ճառագայթում։ Այս սպեկտրների մեծամասնությունը գրանցված են կրիոգեն սպեկտրոմետրերով, իսկ որոշները լուսանկարված են Տիեզերական Ենթակարմիր լաբորատորիայի կողմից։

Այլ մեթոդների հետ զուգակցում

Գազային խրոմոգրաֆիայի հետ 

Շնորհիվ իր ինֆորմացիայի ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան կիրառվում է համադրվելով գազային խրոմոգրաֆիայի հետ։ Այս դեպքում, և նյութի խառնուրդի բաժանումը, և Եկ-սպեկտրի գրանցումը իրականացվում է գազանման փուլում։ Խրոմոգրաֆիկ կոլոնկայից դուրս եկած նյութերը ընկնում են այսպես կոչված «լուսախողովակի»՝ տաքացված ոսկեջրած սյան մեջ, որը չի թողնում վերլուծվող նյութին խտանալ։ Այդ խողովակի երկայնքով անցնում է ենթակարմիր ճառագայթում, որի ինտենսիվությունը դետեկտվում է ելքում։ Ֆուրյեյի ձևափոխիչներով ԵԿ-սպեկտրների արագ գրանցման շնորհիվ հնարավոր է դառնում բաժանված խառնուդի յուրաքանչյուր կոմպոնենտի սպեկտրի գրանցում։

Հարկավոր է հաշվի առնել, որ գազային փուլում նյութերի սպեկտրները սովորաբար տարբերվում են խտացված նյութերի սպեկտրներից։ Սենյակային ջերմաստիճանի միացությունների, պինդ կամ հեղուկ ԵԿ-սպեկտրների ստացման համար օգտագործվում է սառեցման տեխնիկան։ Կոլոնկայից դուրս եկած նյութերը ընկնում են հեղուկ ազոտով սառեցված թիթեղի վրա, որից հետո տեղի է ունենում թիթեղից սպեկտրի գրանցում։

Հատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում գազային խրոմոգրաֆիայի կոմբինացիան, ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիայի և Մասս-սպեկտրոսկոպիայի հետ։ Քանի որ ԵԿ-անալիզի ընթացքում նյութը չի ոչնչանում, այն կարելի է վերավերլուծել և մասս-սպեկտրոմետրով։ Այսպիսի վերլուծությունը տալիս է անալիտիկ ինֆորմացիայի բավականին ահագին ծավալ, որը անհրաժեշտ է քիմիական միացությունների իդենտիֆիկացիայի համար։

Թերմոգրավիմետրիկ անալիզի հետ 

Թերմոգրավիմետրիկ վերլուծությունը հանդիսանում է անգնահատելի գործիք պոլիմերային նյութերի բնութագրման և ուսումնասիրման համար։ Այս վերլուծության ընթացքում ոչ մեծ քանակությամբ պոլիմերը տաքացնում են իներտ մթնոլորտում և հետևում են ջերմաստիճանից և փորձի ժամանակից նրա զանգվածի փոքրացմանը։ Ընդ որում սովորաբար տեղի է ունենում տարբեր պլաստիֆիկատների և այլ հավելումների ցնդում։ Եթե ցնդող բաղադրիչները հայտնի չեն, ապա նրանց կառուցվածքը կարելի է վերականգնել ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի միջոցով իրական ժամանակի ռեժիմում։ Դրա համար իներտ գազով գազանման նյութերը տարվում են հատուկ խցիկ, որի միջով անցկացվում է ենթակարմիր -ճառագայթումը։

Երբեմն պոլիմերների տաքացման ժամանակ անջատվում են ոչ թե բուն նյութերը, այլ նրանց խառնուրդները։ Չնայած նյութերի խառնուրդների ԵԿ-սպեկտրների որոշ ինֆորմատիվությանը, կիրառվում են նաև նրանց առանձին անալիզի համար մեթոդներ։ Դրա համար ցնդող բաղադրիչները հավաքվում է ակտիվացված ածուխի վրա, հետո դեսորբիացնում են և դետեկցիացված ԵԿ-սպեկտրոմետրով վերլուծվում գազային խրոմոգրաֆի վրա։

Երկչափ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիա 

Երկչափ ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան հանդիսանում է համեմատաբար նոր մեթոդ, որը թույլատրում է ստնդարտ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի հնարավորությունները ընդլայնել։ Երկչափ ԵԿ-սպեկտրը ստացվում է ազդանշանների դինամիկ ֆլյուկտուացիայի կոռելյացիոն անալիզով, որը առաջանում է տարբեր բնույթի արտաքին պղտորման հետևանքով։ Այսպիսի սպեկտրները իրենց հիմնական կիրառությունն են գտնում ֆունկցիոնալ խմբերի փոխազդեցությունների ուսումնասիրման ժամանակ։ Երկչափ սպեկտրի հանումը թույլ է տալիս միաչափ սպեկտրների ազդանշանների գերբեռնվածությունը պարզոցնել, երկրորդ չափման հայտնվելով թույատվության շրջանակը լավացնել և հայտնաբերե մոլեկուլների մասնիկների միջև կոռելյացիան։
 
Երկչափ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի հիմքում չի կարող ընկած լինել մոլեկուլների սովորական տատանողական անցումների դիտումները, քանի որ նրանք տեղի են ունենում ոչ արագ (կեսվայրկյանի կարգի ընթացքում), համեմատելով, օրինակ, ЯМР սպեկտրոսկոպիայի հետ, որտեղ ռելակսացիայի ժամանակը կազմում է միլի վայրկյաններ, որը թույլ է տալիս գրանցել ինչպես երկչափ ЯМР-սպեկտրներ նրանց անցումների հիման վրա, այնպես էլ միաչափ։ Երկչափ սպեկտրոսկոպիայում անհրաժեշտ է լինում կատարել այլ ռելակսացիոն պրոցեսների դիտումներ, որոնք ինդուկտվում են արտաքին փոխազդեցություններով։ Արդյունքում ստացվում է այսպես կոչված դինամիկ ԵԿ-սպեկտր, որում ժամանակի մեջ շերտերի ինտենսիվությունները, նրանց դիրքը (ալիքային թվերը) և կլանման ուղղությունները (դիքրոմիզմի երևույթ) փոխակերպվում են։ Արտաքին փոխազդեցությունների աղբյուրների դերում կարող են հանդես գալ էլեկտրական, ջերմային, մագնիսական, քիմիական, ակուստիկ կամ մեխանիկական ֆակտորները, ընդ որում այս ֆակտորներից յուրաքանչյուրը համակարգի վրա գործում սեփական ունիկալ ազդեցությամբ։ Արդյունքում կարելի է ստանալ երկչափ սպեկտրներ, որոնք պարունակում են տարբեր ինֆորմացիաներ։

Կիրառում 

Քիմիայի տարբեր ոլորտներում՝ կառուցվածքի հաստատաման և քիմիական միացությունների իդենտիֆիկացիայի ավանդական կիրառությունների հետ, ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան գտել է իր կիրառությունները այլ մասնագիտական բնագավառներում ևս։

Արվեստի հուշարձանների հետազոտում 

Կոմբինացված ցրման սպեկտրոսկոպիայի հետ համատեղ, ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան իր կիրառություն է գտնում արվեստի տարբեր առարկաների հետազոտման մեջ։ Այդպիսի կիրառումների էական մասը կազմում է ոչ օրգանական և օրգանական պիգմենտների և ներկանյութերի անալիզը։ Քանի որ ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան թույլատրում է իդենտիֆիկացնել պիգմենտի կառուցվածքն ու քիմիական բաղադրությունը, հնարավոր է դառնում մի շարք իրարամերժ հետևություններ անել, օրինակ, կտավի ռեստավրացիայի ժամանակի կամ իսկության մասին։ Այսպես, եթե սպիտակ պիգմենտը Ռենեսանսի շրջանի կտավի վրա, համաձայն անալիզի տվյալների, իրենից ներկայացնում է 1923-ից 1947 թվականներից արվեստում օգտագործվող տիտանի դիօքսիդ անաթազ կամ ռուտիլ, ապա կտավը կամ կեղծ է կամ մոտ ժամանակներում ենթարկվել է ռեստավրացիայի։
Այնպիսի նյութերը, ինչպիսիք են վուշը և բամբակը, հնարավոր չէ վերլուծել ենթակարմիր ճառագայթման միջոցով ջրի մոլեկուլների կողմից ուժեղ կլանման հետևանքով։ Դա վերաբերում է նաև ոչ օրգանական պիգմենտներին՝ նրանք ունեն ոչ մեծ ալիքային թվեր և պարունակում են հիդրատացված բյուրեղներում հիդօքսիլ խմբեր։ Դրա համար ԵԿ-սպեկտրոսկոպիան ունի ավելի լայն կիրառություն օրգանական պիգմենտների, կապակցությունների ու խյուսերի իդենտիֆիկացման մեջ։ Հատկապես կարևոր է ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի դերը ֆլուորեսցենտային ծածկույթ կամ ֆլուորեսցենտային խառնուրդներ ունեցող առարկաների հետազոտման մեջ, քանի որ այդպիսի դեպքերում ֆլուորեսցենցիան խանգարում է КР-սպեկտրոսկոպիայի ազդանշանների հայտնվելուն։

Արվեստի նմուշների ուսումնասիրումը ԵԿ-ճառագայթումով սկսեցին կիրառել ավելի վաղ, քան КР-սպեկտրոսկոպիկան ուսումնասիրությունները, և արդեն պիգմենտների, ինչպես նաև սինթետիկ և բնական նյութերի համար հավաքված են բավարար քանակի ԵԿ-սպեկտրների բազներ։ Նշված անալիզները նպաստեցին դյուրակիր սարքերի ստեղծմանը, որոնք թույլատրում էին իրենց դրված տեղում, րինակ, թանգարաններում ուսումնասիրել առարկաները։

Կիրառությունը բժշկության մեջ 

Նմուշների մեջ այս կամ այն ֆունկցիոնալ խմբի ներկայության մասին ինֆորմացիայի ստացման հնարավորությունը թույլ տվեց ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան 
օգտագործել բժշկական նպատակներով բիոքիմիայում հյուսվածքների ուսումնասիրման համար։ Եկ-սպեկտրոսկոպիան, մասնավորապես, զգայուն է մակրոմոլեկուլների ([[Սպիտակուցներ|սպիտակուցների, ԴՆԹ) կառուցվածքի և կոնցենտրացիայի նկատմամբ և համեմատաբար քիչ կիրառվում է ոչ մեծ մոլեկուլների հայտնաբերման համար, որոնք գտնվում են ցածր կոնցենտրացիայով բջիջներում։ Բիոլոգիական նյութերի ԵԿ-սպեկտրներում չափումները վկայում են այն պաթոլոգիաների մասին, որոնք կապված են նմուշի բիոքիմիական բաղադրության խախտման հետ։ Օրինակ, քաղցկեղային փոփոխությունները հաճախ կապված են մի քանի կորիզների փոփոխության հետ։ Համապատասխանաբար, ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիան ցույց է տալիս նուկլեինաթթուների կլանման ուժեղացման հետ կապված դիագնոստիկ փոփոխությունները։
 
5—10 մկլ ծավալում բիոլոգիական հեղուկները ուսումնասիրվում են CaF2 կամ BaF2-ից պատուհանից անցկացման մեթոդով։ Անհրաժեշտության դեպքում ստացված սպեկտրներից մաթեմատիկորեն հաշվարկվում է ջրի սպեկտրը։ Ջուրը կարելի է նաև նախօրոք հեռացնել նմուշի չորացմամբ և բարակ թաղանթի ձևով մնացորդը ուսումնասիրել, սակայն այս դեպքում ցնդող կոմպոնենտների և նրա հիդրատացման մասին տեղեկությունը կորում է։ Հյուսվածքների սպեկտրները, նույնպես ստանում են տրված կերպով, մոտ 1 մմ³ ծավալով նմուշը կտրելով ու հետազոտելով։ Որոշ հյուսվածքներ (մաշկ, մկաններ), որոնք հնարավոր չէ սեղմել ապակիների արանքում, ենթարկվում են ԼՆԱԽ մեթոդով ուսումնասիրմանը։ 
 
Տվյալների հավաքագրումն ու ինտեպրետացիան հնարավոր է կամ դասական մեթոդով (սպեկտրների կլանման շերտերի բնութագրական ինտենսիվության ուսումնասիրումը), կամ հաճախությունների ինտենսիվության տարածական քարտեզի կառուցմամբ։ վերջին դեպքում օգտագործվում է եթակարմիր միկրոսկոպ, որը թույլատրում է սպեկտրներ հանել հաջորդաբար նմուշի տրված կետերից, հետո արդյունքը արտատպել եռաչափ գրաֆիկի տեսքով։

Այսպիսի հետազոտման մեթոդի առավելությունը հանդիսանում է սարքի համապարփակությունը՝ խաթարումների լայն սպեկտրի ուսումնասիրման համար առանձին հյուսվածքներում հարկավոր չէ կոնֆիգուրացիայի լուրջ վերադասավորություն կամ հատուկ դետեկտորներ ու ռեագենտներ։

Կիրառությունը դատաբժշկական փորձաքննության մեջ 

Դատական փորձաքննության մեջ ԵԿ-սպեկտրոսկոպիայի առանձնահատուկ խնդիրներից է ավտոմեքենաների մակնիշի և ներկի ծագման որոշումը, հանցագործության վայրից նրբաթելերի վերլուծությունը, փաստաթղթերի վրայի տոներների կամ թանաքի տիպերի համեմատումը, բնական և արհեստական քարերի տարբերակումը, ինչպես նաև սննդային և ֆիզիոլոգիական նմուշների վերլուծությունը։

Տես նաև 
 Մերձենթակարմիր տիրույթի սպեկտրոսկոպիա

Մեկնաբանություններ

Ծանոթագրություններ

Գրականություն

Արտաքին հղումներ

ԵԿ-սպեկտրների բազայի տվյալներ

Ուսումնական նյութեր 
 

Ենթակարմիր սպեկտրոսկոպիա