Նանոպուտներ

NanoPutians (Նանոպուտներ), օրգանական մոլեկուլների դաս, որոնց կառուցվածքը նման է մարդու կառուցվածքին։ 2003 թվականին Ջեյմս Տուրը (Ռայս համալսարան) մոդելավորել և սինթեզել է այս մոլեկուլները որպես աշակերտների համար կրթական ծրագրի մի մաս։

Միացությունը կազմված է երկու բենզոլային օղակներից, որոնք իրար են միացած երկու ածխածնի ատոմներով։ Կապվելով բենզոլային օղակների հետ՝ չորս ացետիլենային խմբերը ալկիլային մնացորդների հետ կազմում են միացության «ձեռքերն ու ոտքերը»։ 1,3-Դիօքսոլանային օղակը կազմում է միացության «գլուխը»։ Տուրն ու իր թիմը օգտագործել են նանոմարդկանց իրենց «NanoKids» կրթական ծրագրում։

Միացությունները ստանալու համար օգտվում են Սոնոգաշիրայի միացման ռեակցիայից կամ այլ սինթետիկ եղանակներից։ 1,3-Դիօքսոլանի տեղակալումից հնարավոր է ստանալ նանոպուտների տարբեր ածանցյալներ (NanoAthlete, NanoPilgrim և NanoGreenBeret)։ «Ոտքերի» վրա թիոլային խմբերի տեղադրումը ապահովում է պուտների «շարծումը ոսկե մակերևույթով»։

«NanoPutian» բառը գալիս է երկարության չափման միավոր նանոմետր տերմինից և Գուլիվերի ճանապարհորդությունները վեպի հերոսների՝ լիլիպուտների անունից։

Պատմություն

«NanoKids» կրթական ծրագիր 
NanoKid-ը ստեղծվել էր ոչ թե քիմիական, այլ կրթական նպատակներով։ Ջեյմս Տուրը ստեղծել է այս «մարդկանց», որպեսզի նրանց միջոցով երեխաներին գիտություն սովորեցնի։

NanoKid-ների կայքում նշված են կրթական ծրագրի հետևյալ կետերը
 բարձրացնել աշակերտների գիտելիքը գիտության տարբեր բնագավառներում,
 դասատուներին զինել դասը վարելու գործիքներով,
 միաձուլել արվեստն ու գիտությունը,
 հետաքրքրություն առաջացնել նանոտեխնոլոգիայի նկատմամբ։
Տուրն ու իր թիմը ներդրել է ավելի քան $250,000։ Տուրը փոքր գրանտներ է ստացել Ռայս համալսարանից, Ուելչ հիմնադրամից, իսկ նանոապրանքները ստացել է Զիվեքսից և Տեխասի A&M համալսարանից։ 2002 թվականին Տուրը ստացել է նաև Ազգային Գիտական Հիմնադրամի Հայտնագործման ծրագրի գրանտը՝ $100,000։

Վերջնական նպատակին հասնելու համար Տուրը մի քանի տեսահոլովակներ, CD-ներ և նույնիսկ համակարգչային ծրագրեր է պատրաստել։ Տեսահոլովակների գլխավոր հերոսներն են նանոմարդիկ, որոնք բացատրում են տարբեր հասկացողություններ (պարբերական համակարգ, ԴՆԹ, կովալենտ կապ)։

NanoKid-ի սինթեզ

Մարմնի վերին մասի սինթեզ 
Առաջին NanoPutian-ը՝ NanoKid-ը սինթեզելու համար 1,4-դիբրոմբենզոլը յոդացվել է ծծմբական թթվում։ Ռեակցիայի արգասիքին Սոնոգաշիրայի ռեակցիայով ավելացվել են «ձեռքերը» (3,3-դիմեթիլբութին)։ Ստացված կառուցվածքի ֆորմիլացման համար օգտագործել են լիթիումօրգանական ռեագենտ ն-բութիլլիթիում, ապա միջավայրը սառեցրել են N,N-դիմեթիլֆորմամիդով (DMF), և արդյունքում առաջացել է ալդեհիդային բաղադրիչ։ Այնուհետև պ-տոլուոլսուլֆոնաթթվի մասնակցությամբ որպես կատալիզատոր ավելացվել է 1,2-էթանդիոլ, որպեսզի պաշտպանվի ալդեհիդային խումբը։ Սկզբնապես Չանտուն և Տուրը ցանկանում էին այս կառուցվածքը կապել ալկինների հետ, բայց այդ պրոցեսը ընթանում էր բավական ցածր ելքերով։ Այդ պատճառով բրոմիդը տեղակալվել է յոդիդով լիթիում-հալոգենային փոխանակմամբ և հետագա 1,2-դիյոդէթանով սառեցմամբ։ Ստացված միացությունն իրնեից ներկայացնում է NanoKid-ի մարմնի վերին հատվածը։

Մարմնի ստորին մասի սինթեզ 
Մարմնի ստորին մասի սինթեզը սկսվում է նիտրոանիլինից։ Քացախաթթվի միջավայրում Br2-ի ավելացումը հանգեցնում է բենզոլի օղակում երկու էկվիվալենտ բրոմի ներմուծմանը։ Քանի որ NH2 էլեկտրոդոնոր խումբ է, իսկ NO2` էլեկտրոն տվող խումբ, ապա բրոմացումը ընթանում է NO2 տեղակալիչի նկատմամբ մետա դիրքում։ NaNO2, H2SO4 և EtOH ավելացումը հանգեցնում է NH2 խմբի հեռացմանը։ Լյուիսի թթուն` վերականգնող ագենտ SnCl2-ը, THF/EtOH լուծիչում փոխարինում է NO2 խումբը NH2 խմբով, որն այնուհետև NaNO2, H2SO4 և KI-ի ազդեցությամբ փոխակերպվել է յոդի, և առաջացել է 3,5-դիբրոմյոդբենզոլ։ Այս ռեակցիայում (Սանդմեյերի ռեակցիա) առաջնային ամինային խումբը (NH2) փոխակերպվում է հեշտ հեռացող դիազոնիումային խմբով (N2), որը հետագայում տեղակալվում է յոդով։ Յոդը հրաշալի միացնող ագենտ է հանդիսանում Սոնոգաշիրայի միացման համար։ «Ստամոքսի» միացումը տեղի է ունենում տրիմեթիլսիլիլացետիլենի առկայությամբ, որն առաջացնում է 3,5-դիբրոմi(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլ։ «Ոտքերի» միացման ժամանակ բենզոլային օղակի Br-ները տեղակալվում են 1-պենտիններով, և արդյունքում առաջանում է 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլ։ Մարմնի ստորին մասի սինթեզի ավարտի համար պաշտպանիչ TMS խումբը հեռացվում է պաշտպանության սելեկտիվ հանմամբ՝ K2CO3, MeOH և CH2Cl2, արդյունքում առաջանում է մարմնի ստորին հատվածը՝ 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-էթինիլբենզոլ։

Մարմնի վերջնական սինթեզ 
NanoKid-ի մարմնի ամբողջական սինթեզի համար երկու բաղադրիչները փոխազդեցության մեջ են դրվել բիս(տրիֆենիլֆոսֆին) պալադիում(II) դիքլորիդի, պղնձի(I) յոդիդի, տրիէթիլամինի (TEA) և տետրահիդրոֆուրանի (THF) միջավայրում։

NanoKid-ի ածանցյալներ

NanoProfessional-ների սինթեզ 
NanoProfessional-ների մի շարք մոլեկուլներ սինթեզվել են օգտագործելով NanoKid որպես սկզբնական ագենտ։ պ-Տոլուոլսուլֆոնաթթվի կատալիտիկ քանակների ներկայությամբ և միկրոալիքային ճառագայթմամբ NanoKid-ին միացվել են 1,2- կամ 1,3-դիոլներ։ Ապացուցվել է, որ միկրոալիքային ճառագայթումը նվազեցնում է ռեակցիայի ընթացքը։ Այս ռեակցիաները հանգեցնում են ացետալների փոխանակման, որը փոխում է NanoKid-ի «գլխի» հատվածը և առաջացնում է տարբեր NanoProfessional-ներ (NanoAthlete, NanoPilgrim, NanoGreenBeret, NanoJester, NanoMonarch, NanoTexan, NanoScholar, NanoBaker և NanoChef)։

Չնայած բոլոր նյութերը առաջանում են ամենաշահավետ հավասարակշռային կոնֆորմացիաներում, նրանց կառուցվածքը հաճախ ցույց է տրվում ոչ հավասարակշռային կոնֆորմացիաների ձևով, որպեսզի նյութն ավելի ճանաչելի լինի ոչ քիմիկոսների համար։

Ամբողջ NanoPutian-ների ընտանիքի (բացի NanoChef-ից) կազմը հաստատվել է մաս-սպեկտրոսկոպիայի և 1H ՄՄՌ-ի միջոցով։

Ստորև բերված է NanoProfessional-ների աղյուսակը կախված գլխային հատվածից։ Դիոլները օգտագործվել են NanoPilgrim-ի, NanoTexan-ի (1,4- և 1,5-դիկետոնների հետ պինակոլային միացման ռեակցիա SmI2 և Mg/TiCl4-ի հետ) և NanoMonarch-ի, NanoScholar-ի (OsO4 օգտագործվել է համապատասխան ցիկլոալկանների դիհիդրօքսիլացման համար) ստացման համար։ Դիաստերեոմերային քանակները պարզաբանվել են 1H ՄՄՌ սպեկտրոսկոպիայի միջոցով։

NanoKid-ի սինթեզ ուղղահայաց ձևով 
3-բութին-1-ոլը ռեակցվել է մեթանսուլֆոնիլ քլորիդի և տրիէթանոլամինի հետ առաջացնելով նրա մեզիլատը։ Այնուհետև մեզիլատը տեղակալվել է առաջացնելով թիոացետատ։ Թիոլը միացման մեջ է դրվել 3,5-դիբրոմ(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլի հետ առաջացնելով ալկին։ Վերջանյութի՝ 3,5-(4’-թիոացետիլ-1’-բութինիլ)-1-(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլի սիլիլային խմբերը հեռացրել են օգտագործելով տետրա-ն-բութիլամոնիումի ֆտորիդ (TBAF) և AcOH/Ac2O THF-ի մեջ։ Ազատ ալկինային խումբը ռեակցվել է նախապես սինթեզված մարմնի վերին մասի հետ։ Արդյունքում ստացվում է պաշտպանված թիոլային ոտքերով NanoKid։

Որպեսզի NanoKid-ը «կանգնի», ացետիլային պաշտպանական խմբերը հեռացրել են օգտագործելով ամոնիումի հիդրօքսիդը THF-ի մեջ։ Արդյունքում առաջացել են ազատ թիոլներ։ «Ոսկե ոտքերով» սուբստրատը այնհուհետև ընկղմել են լուծույթի մեջ և սպասել չորս օր։ Միացության հաստությունը որոշելու համար օգտվել են էլիպսոմետրիայից, և պարզվել է, որ NanoKid-ը սուբստրատի մեջ ուղիղ տեսքով է հանդես գալիս։

NanoPutian-ների շղթայի ստացում 
NanoPutian-ների շղթայի վերին հատվածի սինթեզը սկսում են 1,3-դիբրոմ-2,4-դիյոդբենզոլից։ Այդ միացությունը Սոնոգաշիրայի միացմամբ ռեակցվում է 4-օքսիմեթիլսիլիլբութ-1-ինի հետ, և առաջանում է 2,5-բիս(4-տերտ-բութիլդիմեթիլսիլօքսի-1′-բութինիլ)-1,4-դիբրոմբենզոլ։ Բրոմներից մեկը փոխակերպվում է ալդեհիդային խմբի ոչ պրոտոնային բևեռային լուծիչի՝ DMF-ի մեջ ուժեղ հիմքի, n-BuLi և THF-ի ներկայությամբ SN2 տիպի ռեակցիայով. առաջանում է 2,5-բիս(4-տերտ-բութիլդիմթեիլսիլօքսի-1′-բութինիլ)-4-բրոմբենզալդեհիդ։ Մեկ այլ Սոնոգաշիրայի միացման ռեակցիան 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-էթինիլբենզոլի հետ ապահովում է NanoPutian-ի մարմնի ստորին մասի միացումը։ Ալդեհիդային խմբի փոխակերպումը դիեթերային «գլխիկի» կատարվում է երկու փուլով։ Առաջին փուլն իրենից ներկայացնում է էթիլենգլիկոլի և տրիմեթիլսիլիլքլորիդի փոխազդեցությունը (TMSCl) CH2Cl2 լուծիչում։ TBAF-ի ավելացումը THF լուծիչում բերում է սիլիլային խմբերի հեռացմանը։

Հետաքրքիր փաստեր 
 Իրականում նանոպուտները մարդու տեսք ունեցող առաջին մոլեկուլները չեն։
 Աջ նկարում ցույց տրված առաջին մոլեկուլը հայտնվել է ամսագրի ապրիլմեկյան համարում։
 Աջ նկարում ցույց տրված երկրորդ մոլեկուլն իրենից ներկայացնում է Բուդդայի նմանակը։

Տես նաև 
 Նանոմեքենա
 Նանոդրագստեր
 Նանոքիմիա
 Նանոտեխնոլոգիա

Ծանոթագրություններ

Արտաքին հղումներ 
 'NANOKIDS' TRY TO GET INTO MIDDLE SCHOOL
 'NANOKIDS' - Rice University
 

Ալկիններ
Նանոտեխնոլոգիա