Սուլֆիդային ապարների օքսիդացում

Ներկայումս համարում են, որ սուլֆիդային ապարների բակտերիալ տարրալվացումը ընթանում է հիմնականում անուղղակի ճանապարհով՝ եռարժեք երկաթի միջոցով։ Fe (III)-ը հանդիսանում ուժեղ օքսիդացնող գործոն սուլֆիդային ապարների մեծ մասի համար։ Ապարի քայքայման ռեակցիայի արդյունքում առաջանում է Fe (II), որի հետագա վերաօքսիդացումը իրականանում է տարրալվացող բակտերիաների մասնակցությամբ (հավասարումներ 1, 2)։

MS + 2Fe3+ քիմիական M2+ + So + 2Fe2+ (1)

4Fe2+ + 4H+ + O2 A.ferrooxidans 4Fe3+ + 2H2O (2)

Կոնտակտային և ոչ կոնտակտային մեթոդներ 
Կախված օքսիդիչի՝ եռարժեք երկաթի ռեգեներացիայի եղանակից, տարբերում են սուլֆիդային ապարների անուղղակի՝ «ոչ կոնտակտային» և «կոնտակտային» մեխանիզմներ։ «Ոչ կոնտակտային» մեխանիզմի դեպքում եռարժեք երկաթի ռեգեներացիան իրականացվում է հեղուկ փուլում ազատ վիճակում գտնվող պլանկտոնային տարրալվացող բակտերիաների կողմից։ Անուղղակի «կոնտակտային» մեխանիզմի հիմքում ընկած է տարրալվացող բակտերիաների ամրացումը սուլֆիդային ապարի մակերեսին։ «Կոնտակտային» մեխանիզմի դեպքում էլեկտրոքիմիական գործընթացները, որոնց արդյունքում տարրալուծվում է ապարը, տեղի են ունենում միկրոօրգանիզմի և ապարի մակերեսի միջև ընկած տարածությունում։ Տարրալուծման հետևանքով առաջացած Fe (II)-ը բակտերիաների կողմից անմիջականորեն օքսիդանում է Fe (III)-ի, որն էլ իր հերթին օքսիդացնող գործոնի դեր է կատարում ապարների համար ([7])։

Թիոսուլֆատային և պոլիսուլֆիդային մեխանիզմներ 
Ներկայումս ընդունված են մետաղների սուլֆիդների տարրալուծման երկու մեխանիզմներ. թիոսուլֆատային մեխանիզմը՝ թթվում չլուծվող մետաղների սուլֆիդների և պոլիսուլֆիդային մեխանիզմը՝ թթվալույծ մետաղների սուլֆիդների համար ([7, 8, 9])։

Թթվում չլուծվող մետաղների սուլֆիդների, ինչպիսիք են պիրիտը, մոլիբդենիտը և տանգստենիտը (FeS2, MoS2, WS2), տարրալուծումը տեղի է ունենում բացառապես Fe (III) իոնների գրոհով։ Այս խմբի մետաղների սուլֆիդների մոտ վեց հատ մեկական էլեկտրոնների օքսիդացման արդյունքում խզվում են ծծմբի և մետաղի միջև քիմիական կապերը և առաջանում է թիոսուլֆատ ([4, 9])։

FeS2 + 6Fe (H2O)63+ + 3H2O
 Fe2+ + S2O32- + 6 Fe(H2O)62+ + 6H+

Ծծմբի հիմնական միջանկյալ միացության անունով այս մեխանիզմը կոչվել է թիոսուլֆատային։ Թիոսուլֆատը լինելով անկայուն Fe3+ պարունակող թթու միջավայրում, տետրաթիոնատի կամ այլ պոլիթիոնատների միջոցով հիմնականում օքսիդանում է մինչև սուլֆատ.

S2O32- + 8Fe3+ + 5H2O
 2SO42- + 8Fe2+ + 10H+

Այսպիսով, միայն Fe (II)-օքսիդացնող բակտերիաներն են (A.ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Sulfobacillus thermosulfidooxidans) ընդունակ տարրալուծելու թթվում չլուծվող մետաղների սուլֆիդները, քանի որ միայն նրանք կարող են ռեգեներացիայի ենթարկել օքսիդացման ռեակցիայի համար պահանջվող Fe (III)-իոնները։
2Fe2+ + 0,5O2 +2H+ բակտերիա 2Fe3+ + H2O

Մյուս մետաղների սուլֆիդներում, ինչպիսիք են սֆալերիտը, գալենիտը, արսենապիրիտը և խալկոպիրիտը (ZnS, PbS, FeAsS, CuFeS2) վալենտային կապերի առաջացմանը մասնակցում են ինչպես մետաղի, այնպես էլ ծծմբի օրբիտալները։ Ուստի դրանք լուծելի են թթվում։ Թթվալույծ սուլֆիդների քայքայումը կատարվում է Fe (III) իոնների և պրոտոնների համատեղ գրոհի միջոցով։ Այն դեպքում, երբ մետաղի և ծծմբի միջև քիմիական կապը խզվում է ջրածնային գրոհի միջոցով, ազատված ծծումբը միացնելով երկու պրոտոն վեր է ածվում ծծմբաջրածնի։ Սակայն Fe (III)-ի ներկայությամբ մետաղի սուլֆիդի ծծմբային մասը թթվային գրոհի ընթացքում օքսիդանում է՝ առաջացնելով սուլֆիդ կատիոն (H2S+), որը կարող է ինքնաբերաբար դիմերացվել H2S2-ի հետ և ապա օքսիդացվել պոլիսուլֆիդային ռադիկալների միջոցով մինչև էլեմենտային ծծումբ ([10]) (նկ.2)։

Սուլֆիդային ապարների քայքայման այս ուղին կոչվում է պոլիսուլֆիդային մեխանիզմ ([6, 8, 9])։ Այս մեխանիզմի հաստատումն է պոլիսուլֆիդների հայտնաբերումը խալկոպիրիտի մակերեսին ([2])։
Պոլիսուլֆիդային մեխանիզմի դեպքում ծծումբ օքսիդացնող բակտերիաների բացակայությամբ սուլֆիդի 90%-ը փոխարկվում է էլեմենտային ծծմբի։ Այսպիսով, թթվալույծ սուլֆիդների օքսիդացումը կարող են իրականացնել ինչպես Fe (II)-օքսիդացնող, այլև ծծումբ օքսիդացնող բակտերիաները։

Պիրիտի ցիկլիկ օքսիդացման մեխանիզմ 
Շիպերսի և համահեղինակների կողմից ([6, 8, 9]) առաջարկվել է պիրիտի ցիկլիկ օքսիդացման մեխանիզմ, որում ներկայացված են ծծմբի տարբեր միջանկյալ միացությունների առաջացման ուղիները։

Այսուհանդերձ դեռևս լիովին պարզ չէ, թե որ գործոնն է որոշում ծծմբային միացությունների փոխարկման ուղին։ Ենթադրվում է, որ պիրիտն ինքն է ծծմբի միացությունների փոխարկման կատալիզատոր, և ծծմբի միջանկյալ միացությունների տարբեր քանակությունների առաջացումը կարող է պայմանավորված լինել պիրիտի տիպերով (p-տիպ և n-տիպ) ([1, 3, 5])։

Սուլֆիդների օքսիդացման երկու մեխանիզմների օգտին են վկայում գրականության մեջ եղած տվյալները։ Այսպես, տվյալներ կան այն մասին, որ A.ferrooxidans-ը երկաթի իոնների բացակայությամբ կարող է տարրալվանալ թթվում լուծվող սուլֆիդներըª ZnS-ը, CdS-ը, NiS-ը, CoS-ը, CuS-ը և CuS2-ը, բայց ոչ թթվում անլուծելի սուլֆիդներըª FeS-ը, MoS2-ը, WS2-ը։ Ենթադրվում է, որ A.ferrooxidans-ը Fe3+ իոնների բացակայությամբ գործում է A.thiooxidans-ի նմանª իրականացնելով պրոտոնների (ծծմբական թթու) մատակարարումª որպես օքսիդացնող գործոն։ Սրա հաստատումն է նաև այն փաստը, որ հանքաքարից պղնձի տարրալվացման ինտենսիվությունը պայմանավորված է A.ferrooxidans-ի ծծումբ օքսիդացնող ակտիվությամբ ([11])։ Իսկ երկաթի իոնների ավելացումը մեծացնում է A.ferrooxidans-ի կողմից սինթետիկ, երկաթ չպարունակող սուլֆիդների տարրալվացման արագությունը։ Այսպիսով, բակտերիաների դերը մետաղների սուլֆիդների քայքայման՝ կենսատարրալվացման պրոցեսում պրոտոնների (հիդրոլիտիկ գրոհի համար) և/կամ Fe (III) իոնների (օքսիդացիոն գրոհի համար) մատակարարումն է։

Համաձայն առաջարկված «կոնտակտային» մեխանիզմի տարրալվացման ամբողջ գործընթացի համար շատ կարևոր է բակտերիաների ամրացումը և կենսաթաղանթի առաջացումը ապարի մակերեսին։ Հատկապես կարևորվում է բակտերիաների նախնական ամրացումը՝ որպես կենսաթաղանթի առաջացման առաջին փուլ։

Քիմիա