עופרת טטרה אתיל

עופרת טטרה אתיל (Tetraethyllead) היא תרכובת שנוסחתה Pb(C2H5)4, בטמפרטורת החדר החומר הוא נוזל צמיג שריחו מתוק. עופרת טטרה אתיל הידרופובית, מסיסה בדלק ועוברת את מחסום הדם-מוח ומצטברת במוח הקדמי, בקליפת המוח ובהיפוקמפוס.  החומר שימש כתוסף דלק להעלאת מספר האוקטן כך שניתן היה להגדיל את יחס הדחיסה (היחס בין הנפח המרבי והמזערי של חלל הצילינדר) במנוע ולשפר את ביצועי הרכב ואת תצרוכת הדלק. בשל הנזק הסביבתי והבריאותי של החומר הוא הוצא משימוש החל משנות ה-70 ושיווק דלק מכיל עופרת פסק לחלוטין בכל העולם ביולי 2021.

ייצור 
עופרת טטרה אתיל יוצרה בתגובה של מסג נתרן-עופרת עם כלורואתאן 

התוצר מנוקה באמצעות זיקוק. למרות שתגובה זו מצריכה שימוש בנתרן מתכתי כחומר מוצא ורוב העופרת אינה מנוצלת לא נמצאה שיטה יעילה יותר לייצור החומר.

מנגנון הפעולה 
הקשר עופרת-פחמן חלש יחסית בטמפרטורות שבמנוע הקשר נשבר ונוצרות מולקולות אתיל רדיקל CH2CH3 קצרות חיים שנשרפות עם הדלק. העופרת ותחמוצת העופרת מגיבות עם רדיקלים שהם צורוני ביניים בתגובת השריפה, מעכבות את הבעירה וכך נמנעת הצתה לפני הניצוץ מהמצת ונמנעה "נקישה".

תוצרי הבעירה היו, בנוסף לפחמן דו-חמצני ומים גם עופרת ותחמוצת עופרת.

Pb(CH_2CH_3)_4 + 13O_2 -> 8CO_2 + 10H_2O + Pb. 

2Pb(CH_2CH_3)_4 + 27O_2 -> 16CO_2 + 20H_2O + 2PbO

היה, לכן, צורך למנוע הצטברות המוצקים עופרת או PbO במנוע. לשם כך הוספו לדלק 1,2דיכלורואתאן או 1,2 דיברומואתאן כדי ליצור תרכובות עופרת נדיפות כ PbCl2 או PbBr2 

Pb(CH_2CH_3)4 + C_2H_4Br_2  +16O_2 -> 10CO_2 + 12H_2O + PbBr_{2(g)}

היסטוריה 
בשנת 1853 הכימאי הגרמני קרל לוויג (Karl Jacob Löwig ) הכין תרכובת אותה זיהה כ Pb2(C2H5)3 מאתיל יודי ומסג של עופרת-נתרן, ב-1859 דיווח על יצירת Pb(C2H5)2 מאבץ אתיל Zn(C2H5)2  ועופרת כלורית, מאוחר יותר הבינו שני הכימאים כי התוצר בתגובות היה עופרת טטרהאתיל. החומר היה חסר שימוש עד לשנות העשרים של המאה העשרים בשנת 1921 מצא תומאס מידג'לי שעבד עבור ג'נרל מוטורס כי החומר יעיל למניעת נקישות מנוע ובכך איפשר ייצור מנועים יעילים יותר. ג'נרל מוטורס רשמה פטנט על השימוש בחומר  בשנת 1924 בשותפות עם חברת Standard Oil of New Jersey (שתקרא לימים EXXON) הקימו חברה לייצור עופרת טטרה אתיל. בשנת 1935 ניתן רישיון לחברת אִי גֶה פַארבֶּן לייצור החומר וכך התאפשר לה לייצר דלק באוקטאן גבוה. ללופטוופה  במלחמת העולם השנייה יוצר באמצעות עופרת טטרה אתיל דלק מטוסים באוקטן 150 שאפשר ביצועי מנוע גבוהים.

הוצאה משימוש 
בשל זיהום העופרת הרב הנגרם מהחומר הוצא עופרת טטרה אתיל משימוש בתחילת שנות ה-2000. השימוש בממירים קטליטיים זירז את הפסקת השימוש בתוסף הדלק. נוסף לממיר הקטליטי השימוש בחומר הפך מיותר גם בשל פיתוח שיטות זולות לייצור דלק גבה-אוקטן ותוספים אחרים להעלאת אוקטן כדוגמת מתיל-טרבוטיל אתר (Methyl tertiary-butyl ether).

רעילותה של עופרת ידועה כבר מהמאה ה-19, מחלוקת ציבורית ביחס לבטיחות החומר הופיעה כבר ב-1924 לאחר ש-5 עובדים מתו ואחרים נפגעו בבתי זיקוק בניו ג'רזי. עוד קודם לכן הביעו מומחי בריאות דאגה מהשימוש בחומר. בשנת 1925 הושעה השימוש בחומר והתקיימה ועידה ביזמת המשרד לבריאות הציבור לבחינת הסיכונים. הועידה הסתיימה ללא תוצאות שכן הוחלט שבחינת חלופות לעופרת אינה בסמכותה. בשנת 1926 הודיע ראש שירותי בריאות הציבור של ארצות הברית כי אין עדויות על נזק בריאותי מהחומר. ב-1943 מצא Randolph Byers קשר בין חשיפה לעופרת לבעיות התנהגות אצל ילדים אך מחקר זה הושתק באיום תביעה מצד איחוד תעשיות העופרת.

בסוף שנות הארבעים גילה קלייר קמרון פטרסון עלייה בריכוז העופרת בסביבה והוכיח כי מדובר בזיהום חדש באמצעות מדידת ריכוזי עופרת בשכבות קרח בגרינלנד. פטרסון הפך לאחד המתנגדים החשובים לשימוש בחומר כתוסף דלק.

מחקרים קליניים ראשונים הקושרים את השימוש בחומר להרעלת עופרת באדם פורסמו בשנות השישים. בשנות השבעים מצא החוקר הרברט נידלמן (Herbert Needleman) מתאם שלילי בין חשיפה לעופרת אצל ילדים והישגים לימודיים. בשנת 1976 היה ריכוז העופרת הממוצע בדמם של ילדים 0.137 מיליגרם לליטר. בשנת 1973 הסוכנות להגנת הסביבה בארצות הברית פרסמה הנחיות להורדה הדרגתית של ריכוז העופרת בדלק. היצרנים ערערו על ההחלטה בתי משפט אך הפסידו במאבק המשפטי. בשנת 1985 הוחלט על הורדת השימוש בתוספי עופרת ב-91% עד סוף 1986. מחקר ב-1994 הראה ירידה של 78% בריכוז העופרת בדם בין 1976 ל-1991. ב-1995 ירדה צריכת הדלק מכיל העופרת ל 0.6% בלבד מכלל מכירות הדלק ובתחילת שנות ה-2000 נאסרה מכירת החומר לחלוטין בארצות האיחוד האירופי. ב-2011 הודיע האו"ם כי התוסף הוצא משימוש בכל רחבי העולם. למעשה רק בקיץ 2021 הופסק השימוש באלג'יריה.

קישורים חיצוניים

הערות שוליים

עופרת
דלק