ננו-ארכיטקטורות סוללות יוני-ליתיום

ננו-ארכיטקטורות סוללות יוני-ליתיום, הוא שם כולל לתחום המחקר והטכנולוגיות הבאות לשפר את התכנון הקיים של סוללות יוני-ליתיום, השכיחות בעיקר במכשירים אלקטרונים ניידים. תחום המחקר והטכנולוגיות מתמקד בשיפור צפיפות האנרגיה וצפיפות ההספק, מחזור חייהן, עמידותן, בטיחותן ועלותן של סוללות יוני-ליתיום.

מבנה ואופן פעולת סוללה חשמלית
סוללה חשמלית מורכבת מ"תא חשמלי" אחד או יותר ובצורתו הבסיסית יכיל ארבעה מרכיבים עיקריים:
אלקטרודה הנקראת אנודה - (קוטב שלילי) שבה מתרחש תהליך חמצון, שבו נמסרים אלקטרונים למעגל החיצוני. (אלקטרודת המתכת תתפרק בהדרגה אל תוך התמיסה, כשאטומי המתכת הנייטרליים ימסרו את האלקטרונים שלהם ויצאו אל התמיסה כיונים טעונים חיובית)
אלקטרודה הנקראת קתודה - (קוטב חיובי) שבה מתרחש תהליך חיזור, שבו נקלטים אלקטרונים מהמעגל החיצוני, צרכן החשמל. (אלקטרודת הקתודה תצופה באטומי מתכת שיצאו מהתמיסה, כלומר בקטיונים שיקבלו, על גבי האלקטרודה, אלקטרונים המגיעים מחצי תא החמצון)
אלקטרוליט - תווך המפריד בין האנודה לקתודה ומאפשר את יצירת הפרש הפוטנציאלים ביניהן. הוא מכיל בסיס או חומצה או סוג של מלח.
גשר מלח - תוספת הקטיונים לתמיסה באנודה וגריעת הקטיונים מהתמיסה בקתודה, יביאו תוך שניות מספר מחיבור האלקטרודות זו לזו לעצירת הזרם. זאת משום שבכל אחת מהתמיסות ייווצרו מטען חשמלי ושדה חשמלי שכוחם על הקטיונים גדול מהפוטנציאל החשמלי בתא. כדי לפתור בעיה זו, ולאפשר את איזון המטענים בשתי התמיסות, מחברים אותן בגשר מלח, מתקן המחזיק מלח מסיס (KNO3 הוא בחירה שגרתית) ומשחרר אניונים לאנודה וקטיונים לקתודה (לא ייתכן מצב שבתמיסה המטען הכולל של היונים החיוביים יהיה גדול יותר מהשליליים או להפך). לרוב, משמשת צינורית זכוכית שצורתה U וקצותיה נקבוביים כגשר מלח: היונים עוברים דרך הנקבים, ללא זליגה חופשית של התמיסה. נייר סינון ספוג בתמיסת המלח, או תמיסה ג'לית (מבוססת אגר) של המלח יבצעו את אותה פעולה. אפשרות מסובכת יותר היא הפרדת שני חצאי התא במחיצה נקבובית.

המגע בין האלקטרוליט לבין שתי המתכות השונות גורם לתגובה כימית המתבטאת בנדידת יונים דרך תמיסת האלקטרוליט. אם מחברים את שני הלוחות החיצוניים זה לזה בחוט תיל ממתכת המוליכה חשמל, יתהווה בסוללה זרם חשמלי. המטענים החשמלים שנושאים איתם האלקטרונים הנודדים מלוח ללוח בתוך הסוללה יזרמו דרך חוט המתכת.

תחומי מחקר

צפיפות אנרגיה
שיפור צפיפות האנרגיה מצריך פליטת וקליטת יונים גבוהה מהאלקטרודות.
קיבולת האלקטרודה תלויה בשלושה גורמים: קיבול ליחידת מסה, קיבול ליחידת נפח וקיבול ליחידת שטח.

צפיפות הספק
שיפור צפיפות ההספק מבוססת על יכולת העברת מטענים (אלקטרונים ויונים) גדולה בזמן קצר, מתבצעת על ידי הקטנת המרחק הדרוש למטען לעבור והגדלת שטח החתך שבו עובר המטען.

אנודה (קוטב שלילי)
תא אלקטרוכימי המסוגל לייצר חשמל באמצעות תגובות כימיות נקרא תא גלווני (מכונה גם "תא וולטאי") בו הפרש של פוטנציאל כימי בין שני חלקי התא אחראי ליצירת המתח החשמלי (כוח אלקטרו מניע) בין שתי האלקטרודות הקבועות בכל אחד מחצאי התא. בכל אחד מחצאי התא מתרחשת מחצית אחת של התגובה הכימית הכוללת בתא. זוהי תגובה מסוג חמצון-חיזור, בחצי הנקרא אנודה מתרחש חמצון, ובחצי המכונה קתודה מתרחש חיזור. תגובות חמצון-חיזור כרוכות בהעברת אלקטרונים מהמחזר למחמצן. תא גלווני מפריד בין השניים, והאלקטרונים זורמים מהאנודה אל הקתודה ויוצרים זרם חשמלי.

אנודות פחמן שכיחות בסוללות ליתיום-יון בשל יכולתן לביצוע עיבור (החדרת מולקולה או יון לתרכובות עם מבנים שכבתיים) בנפח אנודה קטן, מחד דבר זה מהווה יתרון יחסי לאור מגבלות גודל הסוללות, מאידך דבר זה מהווה חיסרון משום שתהליך העיבור מביא להקטנת יכולת טעינת הסוללה.
אנודות פחמן LiC6. בעלות קיבול ליחידת מסה של 372 mAh/g .
סיליקון בעל קיבול ליחידת מסה הגדולה פי עשרה משל פחמן, רדיוס אטום סיליקון הוא 1.46 אנגסטרם בעוד שרדיוס אטום ליתיום הוא 2.05 אנגסטרם.
מבנה של Li3.75Si הוא בעל נפח גדול הגורם להרס הדרגתי באנודה.
הקטנת נפח של האנודה לממדים ננומטרים תביא להקטנת הפגיעה באנודה ושיפור במחזור חייהן של סוללות יוני-ליתיום. 
הקטנת האנודות לממדים ננומטרים מקטינה את הפסדי ההולכה (התנגדות אוהמית) בין האנודה לקתודה.

ננוארכיטקטורה משפרת את יחס שטח המגע ליחידת נפח, טכנולוגיה המביאה לשיפור בצפיפות האנרגיה ובצפיפות ההספק בכך שהאזור האלקטרוכימי הפעיל גדל והמרחק בין האנדוה לקתודה קטן.
יחד עם זאת ננוארכיטקטורה גורמת לעליה בפריקה העצמית ובקיצור מחזור חייהן של סוללות יוני-ליתיום.
כיום, מספר מחקרים מתמקדים בפיתוח חומרים, המגדלים את האזור האלקטרוכימי הפעיל, בטווח שאינו גורם לתגובות של פריקה עצמית מואצת.

ארכיטקטורת ננו
כיום רוב סוללות מתוכננות בגאומטריה דו-ממדית ובנייה בשכבות. מחקר שנערך לאחרונה יצר אלקטרודות בגאומטריה תלת-ממדית, ונמצא שיפור משמעותי בקיבול הסוללה, אל מול סוללות עם אלקטרודות הבנויות בגאומטריה דו-ממדית.

סוללות דקות בגאומטריה תלת-ממדית
סוללות מצב מוצק לרוב מושתתות על אותה גאומטריה המצויה בסוללות דקות, סוללות דקות בגאומטריה תלת-ממדית משתמשות בממד השלישי על מנת להגדיל את האזור האלקטרוכימי הפעיל. 
סוללות דקות בגאומטריה דו-ממדית, מוגבלות בין 2–5 מיקרומטרים ובעלות יכולות קיבול פחותות מאשר סוללות דקות בגאומטריה תלת-ממדית.
יצירת הממד הנוסף מבוצעת על ידי שימוש במצע מנוקב, יצירת הנקבים מתבצעת על ידי תחריט פלזמה על מצע סיליקון.

גישה נוספת ליצור ממד נוסף היא שימוש באלקטרוכימיה על גבי מצע סיליקון או ביצוע חריטה באמצעות יונים עד לקבלת עומק. השכבות הנחוצות (אנודה, מבודד וקתודה) של הסוללה, חוברו באמצעות שיקוע כימי בלחץ נמוך. הסוללה מורכבת משכבות סיליקון דקות, כאשר שכבת הסיליקון הפעיל מופרדת מהשכבה הקתודית הדקה על ידי אלקטרוליט מצב מוצק. האזור האלקטרוכימי הפעיל מורכב מחלקיקים שגודלם כ-50 ננומטר, קטנים יותר מהגודל הקריטי המאפשר יצירת סדק.

אלקטרודות במבנה משולב
ארכיטקטורה נוספת היא מקבץ קטבים של אנודות וקתודות, ארכיטקטורה זו מחליפה את השימוש בקטבים רגילים. בשיטה זו צפיפות ההספק והאנרגיה מוגדלת על ידי מזעור הפרדת אלקטרודות. צפיפות זרם לא אחידה מורידה את יעילות התא, מפחיתה את יציבות התא ומייצרת חימום לא אחיד בתוך התא. ביחס לסוללה דו-ממדית, שבא האורך (L) משפיע על זרימת הזרם וגורם לירידה של כ-66% מהאפקטיביות הסוללה על ידי הפסדים אוהמיים, אופטימיזציה של האורך יכולה להוביל לשיפור משמעותי ביכולת קיבול הסוללה, אורך מסדר גודל של 500 מיקרומטר משפר ב-350% את קיבולת הסוללה בהשוואה לסוללה דו-ממדית. הפסדים אוהמיים גדלים עם הגדלת האורך, כך שבסופו של דבר מושג שיפור באמצעות אופטימיזציה של האורך.

לגאומטריה זו, ארבעה סוגי תכן עיקריים: סידור אנודות וקתודות בשורות, סידור מתחלף של אנודות וקתודות, סידור אנודות וקתודות (הבנויות בעיצוב משולש) בצורה הקסגונלית (משושה) ביחס של 1:2 בהתאמה, סידור מתחלף של אנודות וקתודות כאשר לשניהם קטבים משולשים בזמן שהצומדים בשורה מסובבים ב-180 מעלות.

לסידור אנודות וקתודות בשורות התפלגות זרם לא אחידה, לסידור מתחלף של אנודות וקתודות התפלגות זרם טובה יותר, בהתחשב במספר הגדול של אלקטרודות בעלות קוטביות הפוכה. למערכות עם אנודות או קתודות שאינן רגישות לצפיפות זרם לא אחידה, ניתן להשתמש בכמות לא סימטרית של אנודות וקתודות, סידור אנודות וקתודות בצורה הקסגונלית מאפשר צפיפות זרם אחידה באנודה אך צפיפות זרם לא אחידה בקתודה. שיפור בביצועים ניתן להשיג על ידי שינוי צורת הקטבים. העיצוב המשולש של הקטבים משפר את קיבול והספק התא זאת בא על חשבון אחידות הזרם.

בשנת 2013 חוקרים יצרו שכבות ואלקטרודות במבנה משולב באמצעות הדפסה תלת־ממדית. גודל הסוללה קטן היה מגרגיר החול. תהליך זה הביא לקירוב של האנודות לקתודות יותר מאשר שיטות אחרות. את החומר לדיו האנודה ייצרו מחלקיקים של תרכובת תחמוצת מתכת ליתיום מסוג אחד, ואת החומר לדיו לקתודה ייצרו מחלקיקים של תרכובת תחמוצת מתכת ליתיום מסוג אחר. ההדפסה בוצעה על משטח הבנוי משני מסרקי זהב שעליו נערמו שכבות של אנדות וקתודות.

אלקטרודות בעלות מרכז משותף
לגאומטריה זו דמיון ישיר לגאומטרית אלקטרודות במבנה משולב רק שבמקום קטבי אנודה וקתודה יחידים, האנודה או הקתודה מוחזקים כמוט מצופה באלקטרוליט. אלקטרודה נוספת משמשת לרציפות בין מיקום האנודה לקתודה. יתרון בגאומטריה זאת הוא כי כמות האלקטרוליט מצטמצמת ומתקבל שיפור בצפיפות האנרגיה בתא. גאומטריה זו שומרת על מרחק הולכה קצר כמו בגאומטרית אלקטרודות במבנה משולב ובכך יש יתרון דומה לטעינה ולצבירה, תוך הקטנת ההפסדים האוהמים.

חלקיקים בעלי מרכז משותף
גאומטריה של חלקיקים בעלי מרכז משותף המסודרים בגליל או פולימרים ליצירת אנודת פחמן במבנה חרירים תלת-ממדי (3DOM), זאת באמצעות בניית תבנית גביש קולואידלי, גידול שכבה אלקטרוכימית דקה וכימיית סול-ג'ל רך. לחומרי 3DOM מבנה ייחודי של קירות בעלי עובי ננומטרי המקיפים חללים תת-מיקרומטרים. 3DOM מצופה בשכבת פולימר דקה ולאחר מכן מצופה במצב הולכה. לשיטה זו מוליכות יונים גבוהה ומוליכות חשמלית סבירה. בנוסף, שיטה זו מקצרת את אורך חיי הסוללה. אין צורך בתוספים שאינם תורמים לביצועים אלקטרוכימיים של התא. שיפור בביצועים ניתן לקבל על ידי ציפוי בחלקיקים של תחמוצת בדיל, בכך הקיבול ההתחלתי של התא משתפר גם. ציפוי זה מפעפע לתוך מבנה 3DOM ובכך נוצר עובי קירות אחיד.

ננו-חוטים וננו-צינוריות
ננו-חוטים וננו-צינוריות פחמן שכיחים ברכיבי סוללות שונים מסיבת הדרישה למזעור. יון ליתיום ניתן להשמה בננו-צינוריות הפחמן במספר שיטות: על המישור החיצוני, בין הצינוריות ועל פני הצינוריות.

ננו-חוטים הושמו במטריצת האנודה והקתודה כדי לספק מוליכות מובנית וגם לצורך שיפור קיבול התא. שיטה זו יושמה על ידי הדפסת החומר הפעיל על המצע.

גישה נוספת משתמשת בננו-צינוריות הפחמן שגודלו על מצע סיליקון ולאחר מכן שובצו בתאית. בסיום התהליך אלקטרודת הליתיום מתווספת על גבי התאית מול ננו-צינוריות הפחמן.

בשנת 2007 ננו-חוטי סיליקון יוצרו על מצע פלדה בשיטת גידול מוצק אדים-נוזליים. סיליקון הוא חומר אטרקטיבי לייצור אנודה בסוללות ליתיום, כי יש לו את קיבולת הטעינה התאורטית הגבוה ביותר (4,200mAh). ננו-חוטים אלו קרובים מספיק לערכו התאורטי של הסיליקון והראו דעיכה מינימלית בפריקה, כ-20% ירידה בין המחזור הראשון למחזור השני.

אלקטרודות בעלות מבנה שאינו מחזורי
מבנים מחזוריים גורמים לצפיפות זרם שאינן אחידה ובכך פוגעים ביעילות ויציבות הסוללה. מבנים לא מחזורים עשויים בדרך כלל מאירוג'ל או מאמביג'ל דחוס יותר בצורת ספוג נקבובי, חומרים אלה נוצרים מג'לי רטוב. מייצרים אירוג'ל על ידי ג'לי רטוב שמתייבש לאט, וזאת על מנת שלא ייווצרו נימים בתוך החומר, לעומת זאת מאמביג׳ל נוצר על ידי ג'לי המיובש תחת מיזוג מאותה הסיבה. ייחודם של החומרים הנ"ל מתבטא בכך שבין 75% ל-99% מהחומרים הנ"ל "פתוחים" כך שהחומר בנוי ממוצקים בגדלים של 10 ננומטר ומחללים של 10–100 ננומטר, החלק המוצק של החומר הוא מעין רשת עמידה מפני כיווץ ומתיחה, יתרון נוסף מלבד תכונת אי המחזוריות במבנים אלו הוא שהמבנים הללו מאפשרים דיפוזיה מהירה בתוכם והמשטח הנקבובי מספק משטח תגובה גדול.
היצור של האלקטרודה נוצר על ידי ציפוי אמביג׳ל עם אלקטרוליט פולימר ומילוי החלל הריק עם קולואידים RuO2 הפועלים כאנודה.

ציפוי קונפורמי
רוב העיצובים לעיל הם שינויים בחצי תא, כלומר יצור שונה של אנודה או קתודה. אך ככל שהמבנה של הסוללה הופך להיות מורכב ומסובך, נדרשות שיטות שונות ומגוונות ליצירת החומר האלקטרוליטי, זאת על מנת לספק אלקטרודה הטעונה הפוך. לכן על מנת לשפר את הביצועים והיציבות של הסוללות מצפים אותם בחומרים שונים. אך יחד עם זאת, תופעות כימיות ופיזיות הן אתגר משמעותי, במיוחד לאור העובדה שאלקטרוכימיה לאחסון אנרגיה סובלת מליקויים רבים.

שכבה על שכבה
בשיטת "שכבה על שכבה" נשתמש ליצירת ננו מבנים תלת־ממדיים. לשם כך נזדקק למשטח אלקטרוסטטי שיאפשר בניית שכבות פולימר הטעונים הפוך להיבנות עליו. מספר שכבות של פולימר טעון הפוך יוצרות שכבה עבה אחת מבוקרת היטב. בשיטה זו, שכבות דקות של פולימר אלקטרוליטי (שעוביין פחות מ-5 ננומטר) יוצרות שכבת פולימר אחת שנבנתה על משטח אלקטרוסטטי. יחד עם זאת, קיימות בעיות לא מעטות בבניית פולימרים בצורות מורכבות, למשל נקבוביות, בגודל בקנה המידה של 50–300 ננומטר, וכתוצאה מכך הציפוי יהיה פגום. פתרון אפשרי לבעיה זו הוא שימוש בשיטת ההגבלה העצמית.

הנחת שכבה אטומית
גישה נוספת היא הנחת שכבה אטומית שמצפה המצע בשכבה על שכבה בדיוק אטומי. הדיוק נובע מהתגובות הכימיות שמוגבלות לפני השטח המכילים חלקי מולקולה שמגיבה עם הפרקורסור, הדיוק מגביל את העובי לשכבה אחת. ההגבלה העצמית בגדילה חיונית להשלמת הציפוי מכיוון שהנחת השכבה האטומית אינה מגבילה את העודף על ידי יחידות פולימרים לאזור שלא עבר ציפוי. ניתן לייצר יחידות עבות באמצעות גזים באופן דומה לפולימרים הטעונים הפוך בשיטת "שכבה על שכבה". בפועל לצורך שיטה זו, עשויים להידרש מספר מחזורים כדי להשיג את הכיסוי הרצוי אך תוצאת התהליך יכולה להביא לצורות מגוונות כגון: גבישים מבודדים וחלקיקים. המורפולוגיה יכולה לשנות את ההתנהגות האלקטרוכימית ולכן חייבת להיות מבוקרת בקפידה.

שיטה זו שימשה להנחת תחמוצת ברזל על פחמן 3DOM כדי לשפר את התגובתיות בין ליתיום וחמצן. הברזל היה אז מצופה בננו חלקיקים של פלדיום, אשר מפחית משמעותית התגובה ההרסנית של פחמן עם חמצן ומשפר את מחזורי הפריקה של התא.

פילמור חשמלי
תהליך זה מספק שכבת פולימר דקה שעוביה 10–100 ננומטר. תהליך זה המופעל על פולימר מבודד יצור הנחה מוגבלת עצמית, כאשר חלק המולקולה הפעיל מוגן. ההנחה יכולה גם להיות מוגבלת עצמית כאשר הפולימר מסוגל לחסום את המונומר המומס ולחסום את המשך הפיתוח. באמצעות השליטה על המשתנים האלקטרוכימיים, פוליאנילין ופוליתיאופן ניתן להשמה בצורה מבוקרת. סטירן, מתיל מתאקרילט, פנולים ופולימרים מבודדים חשמלית גורמים לאלקטרודות כמבודד המאפשר מעבר יונים. לציפוי אחיד נדרש שהמבנה יהיה ספוג על ידי תמיסת מונומר. תהליך זה ניתן לביצוע על ידי תמיסה בעלת אנרגיית שטח דומה למוצקים הנקבובים. ככל שהמידה קטנה והמעבר דרך הגביש קשה יותר גובר הסיכוי לאי אחידות הציפוי.

הערות שוליים

ננוטכנולוגיה
אלקטרוכימיה
ליתיום-יון