Tilastollinen termodynamiikka

Tilastollisessa termodynamiikassa molekyylien dynaamisten ominaisuuksien tarkastelu mikroskooppisella tasolla voidaan suhteuttaa makroskooppisella tasolla olevan suuren molekyylijoukon termodynaamisiin ominaisuuksiin. Tämä sovellus on seuraus siitä, että kemiallisissa yhdisteessä on erittäin suuri määrä erilaisia energiatiloja, jotka voivat miehittyä kemiallisessa reaktiossa tai lämpötilan tai valon toimesta.

Klassinen termodynamiikka oli kehitetty ennenkuin aineen atomirakenne tunnettiin, joten se ei perustunut atomi- tai molekyylimalleihin vaan aineen makroskooppisiin ominaisuuksiin. Atomi- ja molekyyliteorioiden tunteminen mahdollisti toisen tieteellisen lähestymistavan: Tilastollinen termodynamiikka, joka pyrkii selvittämään ainemäärien ominaisuudet ja termodynaamiset funktiot molekyylien ominaisuuksista ja keskinäisistä vuorovaikutuksista lähtien, on sovellettu klassisesta eli Boltzmannin tilastollisesta mekaniikasta.  Tilastollisessa termodynamiikassa käytetään molekulaarisia jakaumafunktioita ja Boltzmannin jakaumaa termodynaamisten suureiden laskemiseen.

Lähtökohta teorialle

Tilastollisen termodynamiikan perusta on kineettisessä kaasuteoriassa, kaasumolekyylien nopeusjakaumassa ja molekyylin mikrotilojen ja entropian keskinäisessä riippuvuudessa. Teorian vankka perusta nojaa Ludwig Boltzmannin ja James Maxwellin tutkimuksiin, ja myöhemmin Josiah Gibbsin työhön, jossa hän tarkasteli klassisen termodynamiikan pääsääntöjä molekyylin energiatilojen tilastollisista ominaisuuksista lähtien.

Tilastollisessa termodynamiikassa tarkastellaan yhdelmää, jonka muodostaa -kappaletta toisistaan erotettavissa olevia yksiköitä tai järjestelmiä (so. hiukkasia, molekyylejä,...), joita on tyypillisesti Avogadron vakion suuruusluokan verran. Näiden hiukkasten  paikka- ja liikemääräkomponenttia määräävät järjestelmän tilan ja myöhemmän kehityksen. Nämä  lukua ajatellaan olevan -ulotteisen faasiavaruudenA yhden pisteen koordinaatteja, joten järjestelmää vastaa yksi faasiavaruuden piste ja sen liike ajan funktiona. Tämä dynaaminen tila on otettu järjestelmän mikrotilaksiB. Lisäksi lähtökohtana teoriassa on ottaa tämän järjestelmän kanssa samankaltaisia muita järjestelmiä, jotka yhdessä muodostavat yhdelmän. 

Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin mukaan tutkittavaa järjestelmää luonnehtivat tiettyjen suureiden aikakeskiarvot, jolloin yhden molekyylin (hiukkasen) nopeuden aikakeskiarvo isotrooppisessa kaasussa on sama kaikille muille molekyyleille. Jos järjestelmä on termodynaamisessa tasapainotilassa, voidaan sitä ilmaista tilastollisella joukolla. Näitä joukkoja ts. yhdelmiä on tavallisesti kolme erilaista riippuen minkälainen tasapainotila on kyseessä.

Energia

Lähtökohtana on hiukkasjoukon tarkastelu kanonisena yhdelmänä (engl. canonical ensemble), joka on tilastollinen yhdelmä. Se koostuu täysin samanlaisista toisistaan erotettavista järjestelmistä ts. mikrotiloista,C joilla tilavuus , lämpötila  ja hiukkasmäärä  pidetään vakioina.D Ympäristönsä kanssa termodynaamisessa tasapainotilassa järjestelmiä kuvaavien suureiden aikakeskiarvot ovat samat kuin suureiden joukkokeskiarvot (engl. ensemble average) yhdelmässä. Kanonisessa yhdelmässä järjestelmät ovat samassa lämpötilassa ja järjestelmillä on eri energiat, mutta yhdelmän kokonaisenergia (so. kokonaisenergian odotusarvo)  on vakio. Energia voi siirtyä hetkittäin järjestelmän ja ympäristön välillä, koska järjestelmä on ikäänkuin lämpökylvyssä ympäristönsä kanssa. Järjestelmän on tällöin vakioisessa lämpötilassa, jolloin erisuuruisissa energioissa olevien mikrotilojen jakauma on Boltzmannin jakauman mukainen.  

Todennäköisyys löytää energian  omaava järjestelmä kanonisesta yhdelmästä noudattaa Boltzmannin jakaumaa:

(1)

Tässä  = energialla  olevien mikrotilojen määrä,  = Boltzmannin vakio,  = absoluuttinen lämpötila ja  on kanoninen jakaumafunktio, joka on määritelty (vrt. Boltzmannin jakauma, yht.(9)): . Yhtälössä (1) on kaksi vastakkaista funktioiden eksponentiaalista käyttäytymistä energian funktiona: :lla positiivinen ja :lla negatiivinen, joten näiden tulo on energiatilan todennäköisyysjakauma, jonka maksimi on energian odotusarvolla. Tämä tarkoittaa sitä, että lähes kaikilla järjestelmillä kanonisessa yhdelmässä on lähes sama energian odotusarvoa vastaava keskimääräinen energia, joten järjestelmän termodynaamisten ominaisuuksien voidaan ajatella vastaavan yhdelmän termodynaamisia ominaisuuksia. Tämän mahdollistamiseksi todetaan: , eli kanoninen jakaumafunktion on järjestelmien jakaumafunktioiden (so. molekulaaristen jakaumafunktioiden) tulo (kun hiukkaset ovat erotettavissa toisistaan). Lisäksi järjestelmän energia odotusarvo on yhdelmän kokonaisenergia jaettuna järjestelmien lukumäärällä :

(2)

Tässä  = tilan  energia ja  miehityslukumäärä tilalla. Näiden degeneroitumattomien energiatilojen joukko noudattaa Boltzmannin jakaumaa seuraavasti:

(3)

Tässä  on järjestelmän molekulaarinen jakaumafunktio ja . Sijoittamalla yhtälö (3) yhtälöön (2) saadaan järjestelmän energian odotusarvolle yhtälö (4).

(4)

Yhtälössä (4) summalauseke on sama kuin  ja lisäksi , niin yhdelmän kokonaisenergiaksi saadaan:

(5)

Tästä on todettavissa, että energia suurenee lämpötilan noustessa, koska mikroskooppisella tasolla yhä korkeammat energiatilat voivat miehittyä (ks. Boltzmannin jakaumassa yhtälö (8)). Yhtälön (5) energia on kanonisessa yhdelmässä sisäenergiaa, koska tilavuustyötä ei tehdä vakiotilavuudessa. Täten termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan sisäenergian muutos vastaa lämpöenergiaa . Tämän lisäksi pitää mahdollistaa se, että järjestelmät (siis hiukkaset tai mikrotilat) eivät ole erotettavissa toisistaan, jolloin kanoninen jakaumafunktiossa pitää huomioida permutaation vaikutus: . Ottamalla tästä puolittain luonnollinen logaritmi saadaan yhtälö (6):

(6)	

Yhtälön (6) loppuosa on sama kuin kanonisen yhdelmän kokonaisenergia, joten kokonaissisäenergiaksi voidaan kirjoittaa:

Sisäenergia
(7)

Energia ja vapausasteet

Molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio, joka on siis funktio kokonaissisäenergiasta, voidaan jakaa edelleen eri energeettisille vapausasteille jos oletetaan näiden olevan toisiinsa kytkeytymättömiä. Tällöin  (ks. Molekulaarinen jakaumafunktio), jossa alaviitteet tarkoittavat vapausasteen translaatio-, rotaatio-, vibraatio-, ja elektronista osaa. Vastaavasti kokonaissisäenergia on jaettavissa erillisiksi energiavapausasteiksi:  .E Tässä on todettavissa makroskooppisen tason kytkeytyminen mikroskooppiseen tasoon.

Translaation osuus sisäenergiassa

Yhtälöstä (5) ja sisäenergian eri vapausasteista on pääteltävissä, että translaation osuus on 

(8)

Tässä (ks. translaatiojakaumafunktion johtaminen), joten .

Yhtälöstä (8) saadaan sijoittamalla ja osittaisderivoimalla :n suhteen sisäenergian translaatio-osuudeksi yhtälö (9).

translaation osuus sisäenergiasta
(9) 

Tämä on sama kuin yksiatomisen ideaalikaasun sisäenergia johdettuna termodynaamisesta lähtökohdasta.

Rotaation osuus sisäenergiassa

Otettaessa lähtökohdaksi jäykkä lineaarinen kaksiatominen pyörijä, on rotaatiojakaumafunktio  ja rotaation osuus sisäenergiasta on

(10)

Yhtälöstä (10) saadaan sijoittamalla ja osittaisderivoimalla sisäenergian rotaatio-osuudeksi yhtälö (11).

rotaation osuus sisäenergiasta
(11) 

Tämä yhtälö edellyttää, että rotaatiolämpötila . Tällöin suuri joukko rotaatiotiloja voi olla miehitettyinä. Korkeissa lämpötiloissa rotaation osuus sisäenergiasta voidaan yksinkertaistaa olevan  jokaista rotaatiovapausastetta kohden energian tasanjakautumisen periaatteen mukaisesti, jolloin yleisesti lineaariselle yhdisteelle (molekyylille) pätee:  ja haarautuneelle yhdisteelle pätee:

Vibraation osuus sisäenergiassa
						
							
Molekyylin peräkkäisten vibraatioenergiatasojen energiaero on paljon suurempi kuin verrattaessa vastaavaan rotaatioenergiatasoihin tai translaatioenergiatasoihin. Tämän vuoksi käytettäessä harmonisen värähtelijän mallia, pitää vibraatiojakaumafunktio ilmaista  (ks.  vibraatiojakaumafunktion johtaminen). Vibraation osuus sisäenergiasta on todettavissa yhtälöstä (12).

(12)

Yhtälön (12) lopusta on todettavissa, että lähellä absoluuttista nollapistettä (0 K), vibraation sisäenergian osuus on olematon, koska tällöin  eikä terminen energia (sisäenergia) riitä aikaansaamaan edes ensimmäisen virittyneen tilan vibraatioenergiatason miehittymistä. Sitä vastoin lämpötilan ollessa yli 1000 Kelvin-astetta, sisäenergian vibraation osuus käyttäytyy kuten rotaatio- ja translaatio-osuus. Sovellettaessa yhtälön (12) loppuosan nimittäjässä olevan eksponenttiosaan sarjakehitelmää , jossa , kahdella ensimmäisellä termillä sisäenergialle voidaan yksinkertaistaa yhtälö (13).

(13)

Sisäenergian vibraatio-osuus riittävän korkeissa lämpötiloissa on todettavissa yhtälössä (14).

vibraation osuus sisäenergiasta
(14) 

Tämä vastaa siis yhtä vibraatiovapausastetta. Vibraation kokonaisvaikutukseen on summattava kaikki kysymykseen tulevat vibraatiovapausasteet. Yhtälön (14) käytännön soveltuvuutta voidaan tarkastella vibraatiolämpötilalla . Riittävän korkea lämpötila yhtälön (14) käyttämiseksi on kun

Elektroninen osuus sisäenergiassa

Peräkkäisten elektronisten energiatasojen suuri energiaero verrattuna arvoon  yksinkertaistaa elektronisen jakaumafunktion vastaavan (molekyylin) perustilan degeneraatiota. Tämä on vakioarvo, jonka derivaatta :n suhteen on nolla. Täten .

Kokonaisvaikutus sisäenergiassa

Ottamalla huomioon , saadaan kokonaisvaikutukseksi

(15)

Lämpökapasiteetti

Termodynaamisessa määritelmässä lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on

(16)

Lämpökapasiteetti, joka riippuu sisäenergiasta, koostuu myös sisäenergian tavoin eri vapausasteista. Lämpötilan vaikutus lämpökapasiteettiin on poikkeuksellinen: :n arvo hyvin matalissa lämpötiloissa on nolla, lämpötilan noustessa saavuttaa se suurimman arvonsa ja lopulta korkeissa lämpötiloissa se pienenee suuresti. Lämpökapasiteetti on mitta järjestelmälle absorboida energiaa ympäristöstä. Tätä voidaan tarkastella molekyylin virittymisenä: matalissa lämpötiloissa ei ole riittävästi energiaa molekyylin virittymiseen ja toisaalta korkeissa lämpötiloissa molekyylin perus- ja viritystila on jo täysin virittynyt raja-arvoon 0,5 (ks. Boltzmannin jakauma) eikä molekyyli voi absorboida lisää energiaa.

Translaation osuus lämpökapasiteetissa

Translaatioenergiatasojen välinen energiaero on olematon, joten ideaalikaasulle translaation osuus lämpökapasiteetista lämpötilan funktiona on

translaation osuus lämpökapasiteetista
(17) 

Yhtälöstä (17) on todettavissa, että translaation osuus lämpökapasiteetista on vakio eri lämpötiloissa.

Rotaation osuus lämpökapasiteetissa

Oletettaessa, että rotaatioenergiatasojen välinen ero on pienempi  niin korkeissa lämpötiloissa rotaation osuus lämpökapasiteetista eri geometrioilla on

 lineaarinen ja haarautunut molekyyli
(18) 

Yhtälö (18) pätee korkeissa lämpötiloissa. Hyvin alhaisissa lämpötiloissa riittämätön terminen energia ei juuri aiheuta rotaatioenergiatsojen miehittymistä. Näiden lämpötilojen välillä  kasvaa tasaisesti.

Vibraation osuus lämpökapasiteetissa

Vibraation osuus lämpökapasiteetista on johdettava yhtälöstä (13) soveltamalla osittaisderivointiin yhtälöä (16):

(19)

Ratkaisuksi saadaan yhtälö (20):

 vibraation osuus lämpökapasiteetista
(20) 

Tässä  on vibraatiolämpötila. Molekyylillä on  tai  kappaletta vibraatiovapausasteita. Näiden vaikutus lämpökapsiteettiin on suuri ja se riippuu peräkkäisten vibraatioenergiatasojen energiaerosta verrattuna tuloon . Alimpien vibraatioenergiatasojen vaikutus vakioituu jo matalissa lämpötiloissa ja korkeampien energiatasojen vaikutus vakioituu vastaavasti lämpötilan noustessa riittävästi. Lämpötiloissa, joissa , lämpökapasiteetti saavuttaa vakioarvon. Vibraation osuus lämpökapasiteettiin on  jokaista vibraatiomoodia kohden kuten on odotettavissa energian tasanjakauántumisen periaatteen mukaisesti.

Elektroninen osuus lämpökapasiteetissa

Elektronisen vapausasteen jakaumafunktio vastaa molekyylin perustilan degeneraatiota, jonka keskimääräinen energia on nolla. Tämän vuoksi elekroninen osuus lämpökapasiteettiin on myös nolla, joskin elektronisen viritystilan ollessa kyseessä tämä osuus voi olla merkittävä.

Kokonaisvaikutus lämpökapasiteetissa

Ottamalla huomioon , saadaan kokonaisvaikutukseksi

(21)

Entropia

Tilastollisessa mekaniikassa järjestelmän pyrkimys siirtyä kohti suurinta entropiaa on seuraus tilastollisuudesta. Boltzmannin jakaumassa järjestelmä saavuttaa tasapainotilan jahka sen energian konfiguraatiolla, jota voidaan merkitä :lla, on suurin tilastollinen paino. Boltzmannin mukaan entropian ja energian konfiguraation (so. mikrotilojen lukumäärä) välillä on yhteys: . Toisin sanoen suurin mahdollinen mikrotilalukumäärä vastaa suurinta mahdollista entropiaa. Energian jakauman todennäköisyys  on ilmaistavissa yhtälöllä (22):

(22)

Tässä niiden mikrotilojen lukumäärä, jotka liittyvät järjestelmän energian todennäköisimpään jakaumaan (so. konfiguraatio) ilmaistaan painolla ,  on hiukkaslukumäärä, jolle energia jakaantuu ja  on -energiatilan hiukkaslukumäärä. Entropia voidaan antaa yhtälön (23) mukaan seuraavasti:

(23)

Yhtälö (23) saadaan sievennettyä yhtälöksi (24) käyttämällä Stirlingin approksimaatiota ja määritelmää .

(24)

Tässä  on todennäköisyys miehittää -energiatila Boltzmannin jakauman mukaan. Tämän jakauman mukaan miehittämistodennäköisyys on
kirjoitettavissa: , jossa  ja  on -energiatilan molekulaarinen jakaumafunktio. Entropia voidaan kirjoittaa nyt muotoon:

(25)

Kokonaisenergia , joten entropialle saadaan yhtälö (26):

 Entropia
(26) 

Yhtälössä (26) Energia on korvattu sisäenergialla kuten edellä on tuotu esille. Yhtälössä (7) on sisäenergian riippuvuus kanonisesta jakaumafunktiosta. Sijoittamalla tämä yhtälöön (26) saadaan entropian ja kanonisen jakaumafunktion väliseksi riippuvuudeksi yhtälö (27).

 Entropia
(27)

Helmholtzin energia

Helmholtzin energia on määritelty sisäenergian ja entropian avulla , joten sen riippuvuus kanonisesta molekulaarisesta jakaumafunktiosta on:

(28)

 Helmholtzin energia
(29)

Entalpia

Entalpia on määritelty sisäenergian avulla . Paine on suhteutettu Helmholtzin energiaan, joten entalpialle saadaan yhtälöstä (7) soveltaen:

(30)

Tämä voidaan sieventää muotoon

 Entalpia
(31)

Gibbsin energia

Gibbsin energia voidaan ilmaista myös Helmholtzin energian avulla .
Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin energialle saadaan:

 Gibbsin energia
(32) 

Gibbsin energian riippuvuus molekulaarisesta jakaumafunktiosta konkretisoituu tarkasteltaessa ideaalikaasua. Ideaalikaasun tilanyhtälössä pätee , jossa  on Avogadron vakio. Lähtien vapaaenergioiden riippuvuussuhteesta ja soveltamalla Stirlingin approksimaatiota saadaan seuraavaa:

(33)

Tästä yhtälöstä on todettavissa, vakiolämpötilassa Gibbsin vapaaenergian muutos johtuu yksinomaan molekulaarisesta jakaumafunktiosta. Molekulaarisen jakaumafunktion arvon suurentuessa, so. energiatilojen määrän kasvaessa, on tuloksena yhä pienempiä Gibbsin vapaaenergia-arvoja.

Kemiallinen tasapainovakio

Tarkastellaan isomeroitumisreaktiota A<=>P ja oletetaan reaktion ainesosat Ideaalikaasuiksi. Tasapainotilassa reaktion standardiselle Gibbsin vapaaenergialle voidaan merkitä:

(34)

Tässä esim.  on -molekyylien kokonaislukumäärä kaikissa lämpötiloissa, ja siinä esim.  on molekyylilukumäärä alimmalla energiatilalla energialla  oheisen kuvan mukaisesti.
Yhtälössä (34)  on termodynaaminen tasapainovakio, siis . Ideaalikaasuille se on sama kuin painetasapainovakio, . 

Boltzmannin jakauman mukaan  jne. joten -molekyylien kokonaislukumäärälle saadaan yhtälö (35).

(35)

Tässä  on -molekyylien molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio. Vastaavasti voidaan merkitä -molekyylien kokonaislukumäärälle: . Koska oheisessa kuvassa ,F niin termodynaaminen tasapainovakio voidaan antaa yhtälöllä (36).

(36)

Yleiselle reaktion aA + bB +...<=> cC + dD +...  on yhtälön (33) mukaan:

(37)

Ideaalikaasuilla  ja valittaessa standarditilaksi , jossa  on Avogadron vakio ja  tilavuus, saadaan yhtälö yleiselle reaktiolle:

(37)

Tässä  on reaktioyhtälössä standardinen sisäenergian muutos moolia kohden.  on reaktioyhtälön lähtöainemolekyylien ja tuotemolekyylien alimpien energiatilojen välinen ero standarditilassa (vrt. yhtälö (7) Siirtymätilateoriassa).

Lisätieto

A Faasiavaruus voi tarkoittaa myös osaa avaruutta, jota luonnehditaan esimerkiksi ideaalikaasun tapauksessa paineella, lämpötilalla ja tilavuudella. Osaa tätä esimerkin faasiavaruutta voidaan tarkastella paine-lämpötila-kuvaajalla. Tällöin piste kuvaajalla on makrotila (so. yhdelmä). Tässä makrotilassa esimerkiksi vakiolämpötilassa voi olla useita mikrotiloja, jolla kullakin on eri konfiguraatio. Tällä ajatusmallilla faasi, kuten nestefaasi tai kaasufaasi, on alue tai osa faasiavaruutta.

B Kemialliselle reaktiolle molekyylin (tai vastaavan) mikrotila (tai kvanttitila)  on määritelty: , jossa  ja  ovat -hiukkasen paikka- ja liikemäärä- eli
lineaarimomenttikomponentit ja  on Planckin vakio. Tulotekijä 
 poistaa permutaation, joten sen ollessa 1 vastaa  mikrotilan degeneraatiota. Makrotilan tilavuus vastaa nyt sen sisältämien mikrotilojen lukumäärää.

C Esimerkiksi yksi mooli vettä voidaan ottaa yhdelmänä, joka koostuu Avogadron vakion määräämästä lukumäärästä täysin samanlaisia vesimolekyyliyksiköitä.

D Vakioiksi pidettävinä suureina voivat olla myös esim. ,  ja energia , jolloin kyseessä on mikrokanoninen yhdelmä. Suurkanonisen yhdelmän järjestelmissä hiukkasten lukumäärä ja energia vaihtelevat, mutta kemiallinen potentiaali, lämpötila ja tilavuus eivät. Tilastollisista yhdelmistä mikrokanonisessa yhdelmassä on eniten saatavilla olevaa tietoa.

E Yhtälöä (7) käyttäen on todettavissa, että 

F Vertaa yhtälöön (15) Boltzmannin jakaumassa.

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Tasapainovakio
Termodynaaminen tasapaino
Maxwellin relaatiot
Lämpökapasiteetti
Boltzmannin jakauma
Clausiuksen teoreema
Nernstin teoreema
Gibbsin vapaaenergia

Lähteet

1. Facta, 9. osa, Tietosanakirja Oy, Helsinki, v. 1971, ISBN 951-0-01480-x

2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

3. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0

4. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7

Statistinen mekaniikka