Aufbau-periaate

Aufbau-periaate eli niin sanottu rakentamisperiaate on kuvaus tavasta, jolla atomin tai ionin elektronit asettuvat sen orbitaaleille. Sen mukaan elektronit asettuvat aina ensin kaikista matalaenergisimmille orbitaaleille minimienergiaperiaatteen mukaisesti. Tällä tavoin atomille tai ionille muodostuu vakain mahdollinen elektronikonfiguraatio.

Elektronien käyttäytymistä mallinnetaan myös muilla periaatteilla, kuten Hundin säännöllä ja Paulin kieltosäännöllä.

Pääkvanttiluvut ja orbitaalit 
Energia kasvaa pääkvanttilukujen 1 < 2 < 3 < 4 mukaan ja saman pääkvanttiluvun orbitaaleille  s < p < d < f. Voisi siis luulla, että myös elektronit asettuvat kyseisen järjestyksen mukaisesti. Kuitenkin elektronit asettuvat esimerkiksi 4s-orbitaalille ennen 3d-orbitaalia.

Tämä selittyy aufbau-periaatteella, jonka mukaan elektronit täyttyvät tiettyihin orbitaaleihin poikkeuksin. 

Eli 1s < 2s < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 4d < 5s…sijaan täyttymisjärjestys onkin oikeasti 

1s < 2s < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d… 

Täyttymisjärjestyksen muistamisen helpottamiseksi voidaan käyttää Madelung-menetelmää. Se esittää kaavion, jonka avulla voidaan päätellä energian tasot. Nuolien polkua seuraamalla saadaan selville orbitaalien järjestys. Madelungin menetelmä helpottaa elektronikonfiguraation rakentamista ja myös jaksollisen järjestelmän oppimista.

Paulin kieltosääntö ja Hundin sääntö 
Paulin kieltosäännön mukaan saman atomin kahdella elektronilla kaikki kvanttiluvut (n, l, m ja s) eivät voi olla yhtä suuria. Toisin sanoen, yhdelle orbitaalille ei voi sijoittua enempää kuin kaksi elektronia. Näillä kahdella elektronilla taas täytyy olla vastakkaiset spinkvanttiluvut. 

Hundin sääntö kertoo siitä, että elektronit sijoittuvat saman energian omaaville orbitaaleille samansuuntaisin spinein mahdollisimman pitkään, eli orbitaalit täyttyvät yhdellä elektronilla niin kauan kuin se on mahdollista. Tämä johtuu siitä, että samanmerkkiset, toisiaan hylkivät elektronit, pyrkivät mahdollisimman kauaksi toisistaan.

Esimerkki 
Kalsiumissa on 20 elektronia, jotka sijoitetaan orbitaaleille seuraavanlaisesti: 

1s22s22p63s23p64s2.

Täyttymisjärjestyksessä siis täytyy huomioida aufbau-periaatteen mukainen orbitaalien täyttyminen kasvavan energian mukaisessa järjestyksessä.

Periaatteen puutteet ja rajoitukset 
Useimpien siirtymämetallien sekä harvinaisten maametallien (aktinidien ja lantanidien) elektronikonfiguraatioita ei voida ennustaa aufbau-periaatteen avulla. Poikkeukset perustuvat siihen, että puolitäydet- tai täydet alikuoret ovat stabiilimpia verrattuna vain osittain täyttyneisiin alikuoriin. Kun kahden orbitaalin energiatasot ovat pienet, voi elektroni siirtyä korkeamman pääkvanttiluvun orbitaalille täyttääkseen tai osittain täyttääkseen sen, ja tämä rikkoo aufbau-periaatetta. Näin kuitenkin tapahtuu, koska atomi saavuttaa tällöin stabiilimman tilan. 

Aufbau-periaatteen avulla ei voida ennustaa ionisoituneiden atomien konfiguraatioita. Eikä sen avulla pystytä myöskään päättelemään, mitkä elektronit poistetaan, kun ioni muodostuu atomista.

Kupari on esimerkki alkuaineesta, joka ei noudata aufbau-periaatetta. Aufbau-periaatteen mukaan kuparin elektronikonfiguraatio olisi 

1s22s22p63s23p64s23d9, 

mutta todellisuudessa se on kuitenkin 

1s22s22p63s23p64s13d10. 

Tämä johtuu siitä, että kupari on stabiilimpi, kun sillä on pari kaikilla 3d-orbitaalin elektroneilla.

Historiaa

Aufbau-periaate ja vanha kvanttiteoria 
Aufbau-periaatteen muodostivat 1920-luvun alussa Niels Bohr ja Wolfgang Pauli. Sen sijaan, että periaatetta olisi nimetty tutkijoiden mukaan, se sai nimekseen “rakennusperiaate” eli saksan kielellä aufbauprinzip. Kyse on kvanttimekaniikan varhaisesta sovelluksesta, joka selittää elektronien ominaisuuksia. Jokainen lisätty elektroni on atomin ytimen positiivisen varauksen sekä ytimeen sitoutuneiden elektronien negatiivisen varauksen luoman sähkökentän vaikutuksen alainen. 

Niels Bohrin ja Arthur Sommerfeldin muodostaman niin kutsutun vanhan kvanttiteorian atomimallin mukaan elektronien ajateltiin sijaitsevan elliptisillä kiertoradoilla ytimen ympärillä. Mitä suurempi kiertoradan pyörimismäärä on, sitä enemmän se muistuttaa ympyrää. Kiertoradoilla, joiden pyörimismäärä on pieni, on suuri eksentrisyys, ja ne kiertävät lähellä ydintä. Malli toimii ainoastaan yksielektronisisilla atomeilla eli vedyllä, sekä He+ -ionilla.

n + ℓ sääntö 
Aufbau-periaatteen taustalla on n + ℓ sääntö. Sen mukaan atomiorbitaalin energia riippuu pää- ja sivukvanttiluvuista, joita kirjaimet n ja ℓ edustavat. Mitä suurempia molemmat kvanttiluvut ovat, sitä suurempi on orbitaalin energia. Orbitaalit, joilla on pienempi n + ℓ arvo, täyttyvät elektroneista ensimmäisinä. Charles Janet ehdotti vuonna 1930 eräänlaista jaksollista järjestelmää, jossa jokainen rivi vastaa yhtä arvoa n + ℓ. Tämä taulukko tuli tunnetuksi nimellä left-step table. Janet muokkasi joidenkin alkuaineiden n + ℓ arvoja, koska ne eivät sopineet sääntöön ja hän ajatteli, että kyseisten eroavaisuuksien täytyi johtua mittausvirheestä. Todellisuudessa mitatut arvot olivat oikeita ja n + ℓ sääntö osoittautui likimääräiseksi eikä täydellisesti toimivaksi.

Vuonna 1936 saksalainen fyysikko Erwin Madelung ehdotti n + ℓ sääntöä empiiriseksi säännöksi atomien orbitaalien täyttymisjärjestykselle ja sen takia monet englanninkieliset tekstit viittaavatkin Madelungin menetelmään. Vuonna 1962 venäläinen kemisti V.M. Klechkowski ehdotti ensimmäistä teoreettista selitystä n + ℓ summan tärkeydelle perustuen atomin tilastolliseen Thomas-Fermi atomimalliin. Sen takia monet ranskan- ja venäjänkieliset tekstit puhuvat Klechkowskin menetelmästä.

Aiheesta muualla 

Ohjeita atomien elektronikonfiguraatioiden kirjoittamiseen konfigurointikaavion avulla (englanniksi):   

Breslyn, Wayne (2013). "Electron Configurations"

Lähteet 

Kemiallinen sitoutuminen