Unimolekulaarinen reaktio

Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kertaluku on 1. Se voi olla alkeisreaktio tai kompleksinen reaktio, joka sopivissa olosuhteissa noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Esimerkiksi radikaalin pyrolyysireaktio on unimolekulaarinen kun reaktiopaine on suuri ja bimolekularinen kun reaktiopaine on pieni. Tämä vaihtuva reaktiomekanismi on selitettävissä kompleksisen reaktion paineriippuvuudella, kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat toteen.

Lindemann–Christiansen-mekanismi 

Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian .  Molekyylin virittyminen voi tapahtua  sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu, M, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys M:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin, , muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio  voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna, . Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti:

(1)

(2)

Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:

(3)

Virittynyt  on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:

(4)

Tästä seuraa, että . Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan .

Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu  saadaan:

(5)

Tästä on todettavissa, että  riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta:  Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine, niin , virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi. 

Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:

(6)

Tässä  on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin . Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:

(7)

Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio  riippuu lineaarisesti :sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin  voidaan merkitä :na. 

Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten  otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan :llä:

(8)
 
Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on  ja y-akselina on . Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.

Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta  mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.

Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen 

Lindemann–Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:

(9)

Tässä  on Boltzmannin vakio,  on absoluuttinen lämpötila, ja  vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so. . Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian . Tämän mukaan molekyylillä, jolla on -kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:

(10)

Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta  ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena -kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska , niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan.

Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä :stä :hen, on seuraava:

(11)

Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla  ja  ja otetaan , saadaan

(12)

Tässä teorian mukaisesti , jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:

(13)

Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka.

Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion   arvo kasvaa, mutta  pienenee kun vapausastemäärä  kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee.  Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös :n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää :n ja lisäksi :n energiasta riippumattomina.

Nopeusvakio k2(E):n energiariippuvuus 

Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio  voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice-Ramsperger-Kassel). Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos

a) kaikki -molekyylit energialla  ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin

b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio

RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble) Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys edetä reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi.

RRK-teoria 

Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt  voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi  ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:

(1)

(2)

Tässä M on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville A-molekyyleille. Yhtälössä  on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti . Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi.  Virittynyt molekyyli  omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi  on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia , mutta teoriassa ei oteta huomioon :n ja :n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:

(14)

Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä . Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):

(15)

RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä, , on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi, , riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin ) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio  riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti -kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle -kertaa, ja vibraatioenergiatasolla :llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten  kappaletta. Molekyylille, jolla on -kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino  (so. degeneraatio) :llä vibraatioenergiatasolla on:

(16)

Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii -kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa  -tiloille seuraavasti:

(17)

Todennäköisyys sille, että  vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on  . Kokonaisenergia  ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on .Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla  ja  ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä :llä, saadaan nopeusvakioksi:

(18)

Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä. Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa.

Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä  ja  ja merkitsemällä  saadaan:

(19)

Kun reaktiopaine suurenee, niin . Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon:

(20)

Nopeusvakio :n laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista . RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että jotta saadaan nopeusvakioiden RRK-laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää :lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo :lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria.

QRRK-teoria 

Kuten edellä on todettavissa, että unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismissa ei oteta huomioon :n ja :n energiariippuvuutta kuten RRK-teoriassa. Tämä sama voidaan tuoda esiin RRK-teorian tilastollisessa käsittelyssä (quantumRRK). Tällöin Lindemann–Christiansen-mekanismin yhtälöt (1) ja (2) kirjoitetaan:

(1)

(2)

Tässä  on reaktion lopputuote. Reaktion lopputuotteelle saadaan käyttäen vakiotilaoletusta sekä :lle että :lle muodostumisnopeudeksi ( on ekvivalettisten mekanismipolkujen lukumäärä): 

(21)

Unimolekulaariselle nopeusvakiolla (ks. yhtälö (5)) on energiariippuvuus välillä :

(22)

Termisen nopeusvakio laskemiseksi yhtälö (22) on integroitava

(23)

Tässä . Korkeissa paineissa , joten nopeusvakiolle saadaan

(24)

Tasapainovakio  voidaan antaa tilastollisen mekaniikan mukaisesti todennäköisyytenä , koska Boltzmannin jakaumafunktion mukaan voidaan kirjoittaa:

(25)

Tässä  on lähtöainemolekyylin vibraatiojakaumafunktio.  on todennäköisyys sille, että molekyyli löytyy energiavälillä  Boltzmannin jakaumassa. Jos energia oletetaan jatkuvaksi niin vibraatiotilojen lukumäärä energiavälillä  on  ja se on sama kuin tilastollinen paino .  on suhteutettu tilojen tiheyteen, joten yleisesti pätee

(26)

Tämä voidaan sijoittaa yhtälöön (24), jolloin saadaan

(27)

Toisaalta matalissa paineissa , joten yhtälöstä (23) saadaan

(28)

Kun otetaan ns. vahva törmäys, niin , niin voidaan kirjoittaa aktivoidun  kompleksin rakenteesta riippumaton nopeusvakio.

(29)

Yhtälön (29) mukaisesti  on sitä suurempi mitä kookkaampi molekyyli on, koska sillä on tällöin myös suuri energiatilatiheys. Huomioitavaa on se, että :n riippumattomuus aktivoidun kompleksin (so. siirtymätila) spektroskooppisesta rakenteesta mahdollistaa verrata laskennollisia ja kokeellisia nopeusvakioiden arvoja toisiinsa.

Huomautukset

Katso myös 

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Törmäysteoria
Siirtymätilateoria
RRKM-teoria
Molekulaarinen jakaumafunktio

Lähteet 

Kemialliset reaktiot