Kumada-kytkentä

Kumada-kytkentä on Grignard-reagenssin ja alkyylihalidin välinen kemiallinen reaktio. Reaktio kuuluu niin kutsuttuihin kytkentäreaktioihin ja tuotteena muodostuu orgaaninen yhdiste, jossa on uusi kahden hiiliatomin välinen sidos. Kumada-kytkennöissä katalyyttinä käytetään siirtymämetallikomplekseja.

Reagenssit ja mekanismi
Japanilaisen Makoto Kumadan ja ranskalaisen Robert Corriun ryhmät julkaisivat toisistaan riippumattomina vuonna 1972 kuvauksen alkyylihalidin ja Grignard-reagenssin välisestä reaktioista ja molemmat olivat nikkelikatalysoituja. Kumadan ryhmä jatkoi tutkimuksia ja laajensi muun muassa lähtöaineskaalaa ja reaktio on myöhemmin nimetty Kumadan mukaan. 

Kumada-kytkentöihin soveltuvien Grignard-reagenssien ja alkyylihalidien kirjo on laaja. Reaktio tapahtuu niin alifaattisille kuin aromaattisillekin yhdisteille. Grignard-reagenssin käyttö rajoittaa kirjoa kuitenkin siten, että molekyyleissä ei saa olla erityisen happamia tai elektrofiilisiä kohtia. Etuna on, että reaktio tapahtuu jo huoneenlämpötilassa eikä välttämättä tarvitse kuumennusta. Katalyyttinä reaktiossa käytetään tyypillisimmin nikkelin fosfiinikomplekseja tai palladiumin komplekseja, mutta muitakin siirtymämetallikatalyyttejä voidaan käyttää.

Kumada-kytkennän mekanismi on katalyyttinen sykli ja riippuu käytetystä katalyytistä. Nikkelikatalyytti reagoi ensin Grignard-reagenssiekvivalentin kanssa transmetallaatioreaktiolla muodostaen aktiivisen kompleksin. Tämä kompleksi vaihtaa yhden ligandeistaan Grignard-reagenssin alkyyliryhmään ja muodostuu uusi kompleksi. Seuraavassa vaiheessa alkyylihalidi koordinoituu kompleksiin ja tapahtuu hiiliatomien välinen reaktio ja tuote irtoaa katalyytistä. Palladium on katalyytissä aluksi hapetusluvulla 0. Ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu hapettava additio alkyylihalidin kanssa, jolloin muodostuu kompleksi, jossa palladium on hapetusasteella +II. Tämä kompleksi reagoi transmetallaatiolla Grignard-reagenssin kanssa ja Grignard-reagenssin orgaanisnen ryhmä sitoutuu palladiumiin. Nyt molemmat orgaaniset ryhmät ovat kiinni palladiumissa ja tapahtuu niiden välinen reaktio ja tuote irtoaa katalyytistä pelkistävällä eliminaatiolla.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot