Siirtymätilateoria

Kemiallisen reaktion kinetiikkaa voidaan tarkastella teoreettisesti siirtymätilateorian avulla, jolloin reaktion nopeusvakio voidaan määrittää ilman empiirisiä mittauksia tai parametrejä. Tämän lisäksi siirtymätilateorialla yhdessä kokeellisesti määritettyjen nopeusvakioiden avulla voidaan laskea reaktion siirtymätilaan liittyvien termodynaamisten funktioiden arvot. Siirtymätilateoria voidaan jakaa konventionaaliseen ja termodynaamiseen lähestymistapaan.

Siirtymätila

Kemiallisen reaktion siirtymätila on reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktiopolku (reaktiokoordinaatti) kulkee, reaktiopolun maksimi. Siirtymätila ("col") on potentiaalienergiavallin huipulla (ks. oheinen kuva). Potentiaalienergia on siirtymätilassa maksimissa reaktiokoordinaatin suuntaisesti, mutta minimissä reaktiokoordinaattiin suorakulmassa olevien koordinaattien suhteen. Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kemiallisen reaktion ollessa tasapainotilassa, on lähtöaineiden kulkeutuminen reaktion potentiaalienergiavallin yli oltava tarkalleen tasapainossa reaktion tuotteista lähtöaineisiin tapahtuvan kulkeutumisen kanssa. Tämän seurauksena todennäköisin reaktiopolku ja reaktion siirtymätila ovat samat molemmille reaktiosuunnille.

Siirtymätilateorian mukaan siirtymätilalle valitaan reaktiokoordinaatin suuntaisesti hyvin lyhyt reaktiopolun osuus , jossa sillä on reaktiopolun normaalin suuntaisesti kaikki vibraatio-, rotaatio, ja translaatiovapausasteet. Vain reaktiopolun suuntainen yksi tangentiaalinen vibraatiomoodi (tai yksi translaatiomoodi) on erityisasemassa. Reaktion aktivoitu kompleksi omaa muut kaikki siirtymätilan konfiguraation kaltaiset rakenteet siirtymätilan ympäristössä.

Siirtymätilateorian mukaan reaktiosuunnan reaktionopeus riippuu Gibbsin vapaaenergian suurenemisesta reaktion edetessä lähtöaineista siirtymätilaan. Koska siirtymätila on sama molemmille reaktiosuunnille, niin erityisesti alkeisreaktiolle reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos on yhtäsuuri kuin reaktiosuuntien Gibbsin vapaaenergioiden erotus.

Konventionaalinen siirtymätilateoria

Oheisessa kuvassa  on potentiaalienergiaero siirtymätilan alimman energiatilan ja lähtöaineiden muodostaman yhteisen alimman energiatilan välillä. Näiden tilojen tarkastelussa on nollapiste-energiat on otettu huomioon. Reaktion etenemisen kannalta katsoen , joka vastaa törmäysteorian kynnysenergiaa, on pienin energia, joka tarvitaan reaktion tuotteiden syntymiseksi. Reaktion kinetiikan määrittämisen kannalta katsoen oletetaan, että siirtymätilan ja aktivoidun kompleksin konsentraatio on .

Aktivoitu kompleksi, joka liikkuu reaktiokoordinaatin suuntaisesti (vasemmalta oikealle) kohti reaktiotuotteita, omaa positiivisen nopeuden, , Tällöin aktivoidun kompleksin keskimääräinen nopeus on kineettisen kaasuteorian mukaan 

(1)

Tässä  on aktivoidun kompleksin reaktiokoordinaatin suuntaiseen liikkeeseen (1D-laatikko) liittyvä massa. Aktivoidun kompleksin käyttämä keskimääräinen aika siirtymätilalle varatun reaktiokoordinaatin -pituuden kulkemiseksi on . Reaktion nopeudelle voidaan nyt kirjoittaa:

(2)reaktionopeus 

Oletetaan reaktion olevan bimolekulaarinen: A \mathit{}+B -> C \mathit{^{\ddagger}}-> tuotteet. Aktivoidun kompleksin ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde Boltzmannin jakauman mukaan on:

(3)

Tässä  on Avogadron luku ja  on tilavuus. Tästä ratkaisemalla  ja sijoittamalla edelliseen yhtälöön saadaan:

(4)reaktionopeus 

Tästä on todettavissa, että bimolekulaarisen reaktion kokonaiskertaluku on 2 ja että alkeisreaktion kokonaiskertaluku on yhtä kuin reaktion molekulaarisuus.

Konventionaalisen siirtymätilateorian mukaisesti aktivoidun kompleksin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio eroaa pysyvän molekyylin vastaavasta vain yhden vapausasteen osalta. Tämä liike potentiaalienergiavallin yli -matkan verran muistuttaa translaatiovapauastetta.
Matka  voidaan valita niin lyhyeksi, että potentiaalienergian voi katsoa olevan vakio. Tällöin voidaan olettaa tämän translaatiovapausasteen käyttäytyvän normaalin translaatiojakaumafunktion mukaisesti:

(5)

Tässä  sisältää kaikki muut siirtymätilan vapausasteet paitsi yhden reaktiokoordinaatin suuntaisen translaatiovapausasteen. Kun tämä jakaumafunktio sijoitetaan edelliseen reaktion nopeuslakiin, saadaan reaktion nopeusvakioksi:

(6)

Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa koskemaan yleisesti yhtälöä aA \mathit{}+bB \mathit{}+...-> C \mathit{^{\ddagger}} -> tuotteet:

(7)

Tässä  on yleinen kaasuvakio ja  on Planckin vakio. Yhtälön lopussa olevaa sulkulauseketta kutsutaan taajuustekijäksi ja sen arvo ilmaisee millä taajuudella siirtymätilan rakenteen omaava aktivoitu kompleksi muuntuu reaktion tuotteiksi. Taajuustekijä riippuu vain lämpötilasta ja sen yksikkö on s-1. Yhtälössä  on tasapainovakion kaltainen vakio ja  on reaktion molaarinen kynnysenergia, joka todellisuudessa riippuu lähtöainemolekyylien reaktiivisen poikkipinta-alan muuttumisesta törmäysenergian funktiona.

Konventionaalisen siirtymätilateorian oletukset

 Klassisella mekaniikalla ei voida täysin selittää liikettä pitkin reaktiokoordinaattia. Kevyellä lähtöaineelle kuten vetyatomi pitäisi ottaa huomioon kvanttimekaaninen tunneloituminen potentiaalivallin läpi.

 Aktivoidut kompleksit muodostuvat lähtöainemolekyylien keskinäisistä törmäyksistä. Niiden oletetaan olevan samanlaisia. Kun lähtöainemolekyylien oletetaan noudattavan Boltzmannin jakaumalakia, pitäisi muodostuneen aktivoidun kompleksin myös noudattaa sitä.

 Kun aktivoitu kompleksi ylittää potentiaalienergiavallin, ei sen teorian mukaan ole mahdollista dissosioitua takaisin lähtöaineiksi. On kuitenkin mahdollista, että jotkut törmäyksellisesti aktivoidun kompleksin reaktiopolut risteävät potentiaalienergiavallin yli useasti. Tämän korjaamiseksi on käytetty läpäisykerrointa , jolloin nopeusvakio on:

(8)

Jos törmäävien lähtöainemolekyylien muodostaman aktivoidun kompleksin energia on vain hiukan enemmän kuin , niin  ≈ 1. Mikäli kyseessä on lähtöainemolekyylien suurenergiset törmäykset, voi  << 1.

Variaatiosiirtymätilateoria

Reaktiodynamiikan näkökulmasta konventionaalisella siirtymätilateorialla laskemalla saadaan liian suuria nopeusvakioita, koska teoria ei mahdollista reaktiopolun risteävän useasti siirtymätilan yli.
Tämän epätarkkuuden poistamiseksi variaatiosiirtymätilateoriassa voi siirtymätilan paikkaa liikuttaa pitkin reaktiopolkua. Toisin sanoen variaatiosiirtymätilateorian avulla voidaan laskea reaktion nopeusvakion arvo eri kohdissa reaktiopolkua ja pienin arvo pitäisi olla lähinnä todellista arvoa kun oletetaan ettei kvanttimekaanista tunneloitumista tapahdu. Konventionaalisen teorian nopeusvakion (so. kanoninen nopeusvakio) suhde mikrokanoniseen nopeusvakioon  on seuraava:

(9)

Tässä  ja  ovat lähtöainemolekyylien energiatilojen tiheys ja molekulaariset jakaumafunktiot lämpötilassa .

Variaatiosiirtymätilateoria sisältää mikrokanonisen ja kanonisen vaihtoehdon.

Termodynaaminen siirtymätilateoria

Termodynaamisten funktioiden käyttö molekulaaristen jakaumafunktioiden sijasta on käytännöllistä laskettaessa nopeusvakioita liuosfaasiselle reaktiolle. Tässä lähestymistavassa tavanomaista reaktion tasapainovakiota muistuttava  kuvaa siirtymätilan ja lähtöaineiden välistä tasapainotilaa, joka eroaa tavanomaisesta tasapainotilasta. Sille on kuitenkin määritelty termodynaamisia funktioita aivan kuten tasapainoreaktion tasapainovakio on kytketty standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan. Määritelmän mukaan standardinen aktivoitumisen Gibbsin vapaaenergia on:

(10)

Tässä  on reaktion molekulaarisuus ja  on standarditilan konsentraatio. 

Aktivoitumisen standardinen entalpia on määritelty olevan:

(11)

Tässä  on aktivoitumisen painetasapainevakio. Aktivoitumisen standardinen entalpia voidaan ilmaista myös konsentraatiotermeillä, koska  ihannekaasuille pätee

(12)

Aktivoitumisen standardiseksi entropiaksi on määritelty: 

(13)

Konventionaalisen siirtymätilateorialla ilmaistu nopeusvakio voidaan nyt esittää edellä mainituilla termodynaamisilla funktioilla:

(14)

Tässä :n yksikkö on . Tämän ns. Eyringin yhtälön kehitti Henry Eyring vuonna 1935. Eyringin yhtälöstä voidaan todeta, että esim. kaasufaasisen bimolekulaarisen reaktion Arrheniuksen taajuustekijä on

(15)

Tämä pätee, koska . Aktivoitumisen standardinen entropia korreloi törmäysteorian ns. steerisen tekijän vaikutusta nopeusvakioon. Aktivoitumisen standardinen entropia on negatiivisempi moniatomisten molekyylien reaktiossa kuin atomien reaktiossa. Jos aktivoitumisen standardinen entropian arvo on noin , vastaa Arrheniuksen taajuustekijä törmäysteorian avulla laskettua arvoa.

Termodynaaminen siirtymätilateoria liuosreaktiossa

Konventionaalisen siirtymätilateorian soveltaminen liuosfaasireaktion kinetiikkaan ei ole mielekästä, koska molekulaaristen jakaumafunktioiden muodostaminen tällöin on työlästä. Tähän monimutkaisuuteen vaikuttaa reaktion liuotin, jolla voi olla dramaattinen vaikutus kemiallisen reaktion potentiaalienergiapinnalle. Esimerkiksi SN2-reaktiossa
poolinen liuotin stabiloi lähtöaineita ja tuotteita siirtymätilaa voimakkaammin. Tästä johtuen nopeusvakion arvo liusfaasireaktiolla verrattuna vastaavaan kaasufaasireaktiolla voi olla hyvin pieni.

Sovellettaessa siirtymätilateoriaa esimerkiksi bimolekulaariseen liusreaktioon, reaktioyhtälö kirjoitetaan

(16)\mathit{\ce{<=>[K_s^{\ddagger}]}}\ce{->[\nu^{\ddagger}]} H 

Tässä  on reaktion siirtymätila. Tähän reaktioon voidaan soveltaa oletusta tasapainotilasta lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä, jos siirtymätilan unimolekulaarinen hajoaminen lähtöaineiksi on paljon nopeampaa kuin sen hajoaminen tuotteiksi. Tämän lisäksi kaasufaasireaktiossa käytetyt konsentraatiot pitää korvata liuosfaasireaktioissa aktiivisuuksilla, joten aktivoitumisen tasapainovakiolle liuosfaasissa,, voidaan kirjoittaa

(17)

Oletuksen mukaan  ja  on bimolekulaarinen nopeusvakio. Yhtälössä (17)  aktiivisuuskerroin ottaa huomioon poikkeaman kaasufaasisesta "ideaalisesta" olosuhteesta. Reaktionopeus on

(18)

Tässä  siirtymätilateorian mukaisesti. Tästä saadaan nopeusvakiolle

(19)

Voidaan määritellään, että , jossa  on :n standardiarvo äärettämässä laimennuksessa (  ). Usein standardikonsentraatio, , on valittu olemaan . Täten yhtälö (19) voidaan kirjoittaa myös muotoon 

(20)
Tätä sanotaan Brønsted-Bjerrum-yhtälöksi. Yhtälön (20) tärkeä sovellus on sen käyttö ionien väliseen reaktioon:

(21)

Debye-Hückel-teorian mukaan aktiivisuuskerroin riippuu ionivahvuudesta

(22)

Yhtälössä  voidaan laskea Debye-Hückel-yhtälöistä ja sen arvo 298 K:n lämpöisessä vesiliuoksessa on .  Ionivahvuus , jossa  on ionisten ainesosien molaalisuus liuoksessa. Ionivahvuuden yksikkö on . Sijoittamalla yhtälö (21) yhtälöön (19) saadaan 

(23)

Kun olosuhteiksi otetaan 298 K:n vesilius, niin nopeusvakiosuhde on

(24)

Tämä yhtälö on hyödyllinen kun verrataan kaasufaasi- ja liuosfaasireaktioita keskenään ja jos vertailutila valitaan niin, että  vastaa kaasufaasista nopeusvakiota. Piirrettäessä kuvaaja  versus , on kuvaajan kulmakerroin .

Paineen vaikutus nopeusvakioon

Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakioon on normaalisti vähäinen verrattuna nopeusvakion lämpötilariippuvuuteen. Poikkeuksena tästä ovat unimolekulaariset reaktiot. Vasta verrattain suuret, yli sadan kilobaarin, reaktiopaineet vaikuttavat nopeusvakion arvoon mitattavasti. Kaasuräjähdys on käytännön esimerkki paineen vaikutuksesta. 

Tarkasteltaessa paineen vaikutusta nopeuvakioon, lähtökohdaksi voidaan ottaa yhtälö (7). Tämä voidaan uudelleen kirjoittaa ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi ja käyttäen aktivoitumisen vapaaenergiaa konsentraatiotasapainovakiolle (ks. yhtälö (10)):

(25)

Tässä yhtälössä ensimmäinen termi on vakio. Derivoimalla yhtälö paineen suhteen, saadaan nopeusvakion  paineriippuvuudelle

(28)

Tässä  on standardinen aktivoitumisen molaarinen tilavuus. Integroitaessa yhtälö (28)

(29)

saadaan

(30)

Tässä  ja   on nopeusvakio vertailupaineessa (usein 1 atm). Tyypillisesti nopeusvakion pienen paineriippuvuuden takia mittauksissa reaktiopaineen  on oltava vähintään , jotta nopeusvakio :lla olisi mitattavissa oleva muutos. Esimerkiksi jos , niin reaktiopaineen ollessa 1000 atm lämpötilassa 298 K, muuttuu nopeusvakio 80%.

Huomautukset

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Alkeisreaktio
Boltzmannin jakauma
Molekulaarinen jakaumafunktio
Törmäysteoria
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM

Lähteet 
1. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0

2. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2

3. H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)

4. J.C. Keck, J. Chem. Phys., vol 32, (1960)

5. W.F.K. Wynne-Jones ja H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)

6. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7

7. P. J. W. Debye ja E. Hückel, Phys. Z., vol 24, (1923)

8. J. N. Brønsted ja V. K. La Mer, J. Am. Chem. Soc., vol 46, (1924)

9. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0

10. M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, (1935)

Kemiallinen kinetiikka