Nernstin yhtälö

Nernstin yhtälö on sähkökemian käsite. Yhtälö osoittaa galvaanisissa ja elektrolyyttisissä kennoissa muun muassa kennon elektrodien välisen elektrodipotentiaalin (E) eli sähköjännitteen yhteyden standardisoiduissa oloissa mitattuun elektrodipotentiaaliin (Eθ). Nernstin yhtälö on

E on kennon elektrodipotentiaali (V)
Eθ on kennon standardielektropotentiaali (V)
R on kaasuvakio (8.3145 J K-1 mol-1)
T on kennon lämpötila (K)
n on siirtyvien elektronien lukumäärä per reaktio
F on Faradayn vakio
Q on reaktio-osamäärä. Se on reaktiotuotteiden aktiivisuus jaettuna lähtöaineiden aktiivisuudella.

Esimerkiksi hapetus-pelkistysreaktiossa
xA + yB ⇌ zC + vD
A ja B ovat lähtöaineet ja C ja D tuotteet. w, x, y ja z ovat niiden stoikiometriset kertoimet. Q on

an ovat reagenssien aktiivisuudet ja ne ovat korotettu stoikiometrisen kertoimen osoittamiin potensseihinsa.

Johtaminen
Sähkökemiallisessa kennossa elektrodien välinen reaktio tapahtuu mitättömän eli infinitesimaalisen määrän dξ verran ja kussakin reaktiossa siirtyy n verran elektroneja. Tällöin siirtyy n·dξ verran elektroneja anodilta katodille. Siirtynyt varaus on –nF per mooli ja infinitesimaalisessa reaktiossa –nF·dξ. Enimmäistyö, jonka varaus voisi tehdä, on dw. Työ riippuu elektrodien välisestä jännitteestä E eli dw = –nFE·dξ. Sähköpiirin tekemän työn voidaan olettaa tapahtuvan vakiopaineessa ja lämpötilassa. Siksi maksimityötä, jonka piiri voisi tehdä, kuvataan Gibbsin energian muutoksen ΔG avulla. Eli dw = ΔG·dξ. dξ sulkevat toisensa pois yhtälössä ΔG·dξ = –nFE·dξ. Jäljelle jää 
 
eli 
 
Jos elektrodireaktiot ovat edenneet loppuun eli ovat saavuttaneet tasapainotilan, niillä ei enää ole Gibbs-energiaa käytettäväksi työhön. Muualla perusteltujen syiden takia kaikkien reaktioiden Gibbs-energioille pätee tasapainotilassa yhtälö 
 
ΔGθ on elektrodireaktioiden lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden välinen standardi Gibbs-energian ero. K on elektrodireaktioiden tasapainovakio. Jos elektrodireaktiot eivät ole tasapainossa, kuvataan niitä yhtälöllä 
 
Q on johdannossa esitelty reaktio-osamäärä. Jaettaessa edeltävä yhtälö termillä -nF, saadaan Nernstin yhtälö

Esimerkkejä

Puolireaktio
Yksittäisen platinaelektrodin reaktio eli ns. puolireaktio on
Pt2+(aq) + 2 e– ⇌ Pt(s)
Joistakin standardipotentiaaleja listaavista taulukoista luettuina tälle reaktiolle Eθ = 1.188 V. Reaktiossa siirtyy 2 elektronia per reaktio, eli n = 2. Yksinkertaistuksen vuoksi aktiivisuuksien sijaan käytetään suoraan epätarkempia molaarisuuksia (M). Aktiivisuudet saisi selville esimerkiksi Debye-Hückel-yhtälön avulla. Jos kennon lämpötila on 25 °C (298.15 K), Pt2+-ioneita oli alun perin 1 M ja platinaa on muodostunut 0.001 M, on kennon jännite

Tasapainovakio
Koko kennoreaktio on
2 Ag+(aq) + Fe(s) ⇌ 2 Ag(s) + Fe2+(aq)
Anodin reaktio on
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e–
Katodin reaktio on
Ag(aq) + e– → Ag(s)
Taulukoista luettuina anodin Eθa = –0.447 V ja katodin Eθk = 0.7996 V. Koko kennoreaktion standardipotentiaali Eθ on
Eθ = Eθk – Eθa = 1.2466 V
Koska tasapainossa kennon jännite on nolla (E = 0 V) ja reaktio-osamäärä on yhtä suuri kuin tasapainovakio (Q = K), Nernstin yhtälö on

Elektroneja siirtyy koko kennoreaktiossa 2 (n = 2) ja reaktio tapahtuu vaikkapa 25 °C:ssa (T = 298.15 K). Edeltävä yhtälö voidaan järjestää uudelleen tasapainovakion selvittämiseksi ja siihen sijoitetaan Eθ, n, T ja vakiot R ja F

Katso myös
Standardivetyelektrodi

Lähteet

Sähkökemia