Diatsokarbonyyliyhdisteet

Diatsokarbonyyliyhdisteet ovat orgaanisia yhdisteitä, joissa on diatsoryhmä liittyneenä karbonyyliryhmän läheiseen hiiliatomiin, useimmiten viereiseen hiiliatomiin eli α-asemaan karbonyyliryhmään nähden. Tyypillisimpiä diatsokarbonyyliyhdisteitä ovat diatsoketonit ja diatsoesterit esimerkiksi etyylidiatsoasetaatti. Diatsokarbonyyliyhdisteet ovat suhteellisen reaktiivisia ja niitä käytetään lähtöaineina ja välituotteina useissa orgaanisen kemian synteeseissä. Lisäksi diatsokarbonyyliyhdisteitä hyödynnetään valmistettaessa integroituja virtapiirejä.

Rakenne

Diatsokarbonyyliyhdisteet ovat hieman muita alifaattisia diatsoyhdisteitä stabiilimpia. Tämä johtuu siitä, että diatsoryhmä kykenee luovuttamaan elektroneja karbonyyliryhmällä ja diatsoyhdisteillä on kolme eri resonanssimuotoa. Nämä resonanssimuodot stabiloivat diatsokarbonyyliyhdisteitä. Resonanssi luo diatsokarbonyyliyhdisteisiin kaksoissidoksen luonnetta ja yhdisteistä tunnetaankin E- ja Z-isomeerit ja vallitseva konformaatio riippuu olosuhteista. Esimerkiksi liuoksissa monosubstituoidut diatsoketonit, joissa diatsoryhmään sitoutunut hiiliatomi on sitoutunut lisäksi protoniin ja yhteen orgaaniseen ryhmään, esiintyvät pääasiassa Z-isomeereina ja disubstituoidut diatsoketonit esiintyvät E-isomeereina. Eri konformaatio vaikuttaa diatsokarbonyyliyhdisteiden reaktioiden mekanismeihin.

Valmistus
Diatsokarbonyyliyhdisteiden valmistamiseen on useita tapoja. Niitä voidaan valmistaa diatsotiointireaktiolla natriumnitriitin hapon läsnä ollessa α-aminokarbonyyliyhdisteitä, happokloridien ja diatsometaanin, trimetyylisilyylidiatsometaanin tai N-isosyanotrifenyyli-iminofosforaanin välisellä reaktiolla tai atsoryhmän siirtoreaktio eli Bamford–Stevens-reaktio, jossa ketonit tai diketonit reagoivat atsoryhmän siirtävän reagenssin kuten tosyyliatsidin, mesyyliatsidin tai p-asetamidobentseenisulfonyyliatsidin kanssa.

Reaktioita
Muiden diatsoyhdisteiden tavoin diatsokarbonyyliyhdisteet hajoavat suhteellisen helposti kuumennettaessa vapauttaen typpikaasua ja karbokationin. Muodostuva välivaihe voi reagoida nukleofiilien kuten kloridi-ionien kanssa muodostaen kloorattuja ketoneja tai veden kanssa muodostaen karboksyylihappoja. Jälkimmäisessä tapauksessa katalyyttinä käytetään hopeaoksidia ja reaktiota kutsutaan Arndt–Eistert-reaktioksi.

Wolff-toisiintumisissa diatsokarbonyyliyhdisteet toisiintuvat keteeneiksi vapauttaen typpikaasua. tämä on yksi käytetyimmistä tavoista valmistaa keteenejä. Myös Wolff-toisiintumisessa voidaan käyttää katalyyttinä hopeaoksidia. Wolff-toisiintumisissa Z-diatsokarbonyyliyhdisteet reagoivat yhtäaikaismekanismilla, mutta E-isomeereista muodostuu ensin välivaiheena karbeeni.

Kuumennettaessa diatsokarbonyyliyhdisteitä ne hajoavat asyylikarbeeneiksi tai siirtymämetallisuolojen läsnä ollessa asyylikarbenoideja. Nämä reagoivat karbeenien tavoin esimerkiksi alkeenien kanssa muodostaen syklopropyylijohdannaisia.

Diatsokarbonyyliyhdisteet voidaan polymeroida ja reaktioiden initiaattoreina käytetään yleensä siirtymämetalleja. Polymeerin perusrunkona on hiilivetyketju, josta haarautuu lähtöaineesta riippuen joko ketoni- tai esteriryhmiä.

Lähteet

Orgaaniset yhdisteet