Kiliani–Fischer-synteesi

Kiliani–Fischer-synteesi on menetelmä, jossa aldoosi- tai ketoosisokereista valmistetaan homologeja, joissa on yksi hiiliatomi enemmän kuin lähtöaineessa. Reaktio on nimetty kehittäjiensä saksalaisten kemistien Heinrich Kilianin ja Hermann Emil Fischerin mukaan.

Historia, reagenssit ja käyttö
Heinrich Kiliani julkaisi vuonna 1885 tutkimustuloksen, jonka mukaan aldoosit reagoivat vetysyanidin kanssa muodostaen syanohydriinejä. Hermann Emil Fischer tutki samaan aikaan myös hiilihydraatteja ja havaitsi, että reaktiossa muodostuneet syanohydriinit voidaan hydrolysoida ja pelkistää uudeksi sokerimolekyyliksi, jossa on yksi hiiliatomi enemmän kuin alkuperäisessä lähtöaineessa. Fischer julkaisi tutkimuksen vuonna 1889.
 
Kiliani–Fischer-synteesin ensimmäisessä vaiheessa nukleofiilinen syanidi-ioni reagoi aldoosin tai ketoosin elektrofiilisen karbonyyliryhmän kanssa additioreaktiolla muodostaen syanohydriinin. Syanohydriini reagoi happamissa vesiliuoksissa muodostaen aldonihapon rengasrakenteisen esterin eli laktonin. Tämä laktoni voidaan pelkistää käyttämällä natriumin elohopea-amalgaamia aldehydiksi. Toinen tapa on pelkistää syanohydriini vedyttämällä imiiniksi, joka voidaan hydrolysoida happamissa olosuhteissa aldehydiksi. Reaktiossa muodostuu kahden keskenään epimeerisen sokerin seos. Esimerkiksi arabinoosista muodostuu glukoosia ja mannoosia ja ksyloosista muodostuu Kiliani–Fischer-synteesillä guloosia ja idoosia.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot