Tioasetaalit

Tioasetaalit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat asetaalien rikkianalogeja. Tioasetaalit voidaan jakaa monotioasetaaleihin, joiden yleinen rakenne on R2C(OR')(SR') ja ditioasetaaleihin, joiden yleinen rakenne on R2C(SR')2. Ketoneista johdettuja tioasetaaleja voidaan kutsua myös tioketaaleiksi.

Valmistus ja reaktioita
Ditioasetaaleja valmistetaan karbonyyliyhdisteiden kuten aldehydien tai ketonien ja tiolien välisellä reaktiolla. Yleisesti käytettyjä ovat erityisesti etaaniditioli ja propaaniditioli, jotka muodostavat hyvin stabiilin heterosyklisen tioasetaalin. Katalyyttinä tioasetaalien muodostamisessa käytetään vetykloridia tai Lewis-happoa kuten booritrifluoridia tai sinkkikloridia. Lewis-happo tekee karbonyyliryhmän hiilestä elektrofiilisemman, jonka kanssa nukleofiilinen tioli reagoi. Reaktion ensimmäisessä vaiheessa muodostuu hemitioasetaali.

Ditioasetaalit eivät hydrolysoidu yhtä herkästi happamissa olosuhteissa kuin asetaalit, mikä tekee niistä hyviä suojaryhmiä karbonyyliyhdisteille. Väkevät happoliuokset hydrolysoivat tioasetaalit tioleiksi ja karbonyyliyhdisteiksi, mutta yleisemmin käytetään elohopea(II)suoloja. Toinen vaihtoehto on hapettaa tioasetaalit natriumperjodaatin tai m-klooriperbentsoehapon avulla tioasetaalimonoksideiksi, jotka hydrolysoituvat karbonyyliyhdisteiksi. Kolmas tapa on alkyloida tioasetaali, jolloin muodostuva sulfoniumsuola hydrolysoituu helpommin. Vedytys Raney-nikkelin toimiessa katalyyttinä johtaa tioasetaalien pelkistymiseen hiilivedyiksi.

Tioasetaalien rikkiatomeihin sitoutuneesta hiiliatomista voidaan tehdä nukelofiilinen deprotonoimalla se erittäin voimakkaan emäksen esimerkiksi organolitiumyhdisteiden avulla. Muodostuva anioni reagoi elektrofiilien kanssa ja voidaan esimerkiksi alkyloida organohalogeenien avulla.

Lähteet

Funktionaaliset ryhmät
Orgaaniset yhdisteet