Baylis–Hillman-reaktio

Baylis–Hillman-reaktio tai Morita–Baylis–Hillman-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa elektronivajaa konjugoitunut alkeeni reagoi elektrofiilin kuten karbonyyliyhdisteen kanssa muodostaen α-hydroksialkyloidun tai -aryloidun tyydyttymättömän yhdisteen. Reaktio vaatii katalyytikseen emäksisen nukleofiilisen katalyytin kuten amiinin tai fosfiinin ja on nimetty A. B. Baylisin, M.E.D. Hillmanin ja Ken-ichi Moritan mukaan.

Reaktion historiaa
Ensimmäisen kerran aktivoidun elektronivajaan alkeenin reaktion elektrofiilin kanssa fosfiinijohdannaisen katalysoimana julkaisi Moritan johtama tutkimusryhmä vuonna 1968. Vuonna 1972 patentoivat samankaltaisen DABCO:n katalysoiman reaktion Celanese Corporationilla työskennelleet Baylis ja Hilman.

Reagenssit ja mekanismi

Alkeenijohdannaisena Baylis–Hillman-reaktioissa käytetään alkeeneja, joihin on konjugoitunut elektroneja puoleensa vetävä ryhmä kuten esteri-, amidi-, tioamidi- tai nitroryhmä. Elektrofiilina reaktiossa toimii karbonyyliyhdiste kuten aldehydi, ketoni, imiini, jolloin reaktiota kutsutaan myös  tai harvemmin alkyylihalidi. Baylis–Hillman-reaktio on esimerkki organokatalysoidusta reaktiosta ja katalyyttinä voidaan käyttää fosfiineja tai eräitä amiineja kuten DABCO:a, DBU:ta, indolitsiinia tai DMAP:ia. Käyttämällä kiraalisia fosfiineja tai amiineja katalyytteinä voidaan Baylis–Hillman-reaktio suorittaa asymmetrisesti hyvällä selektiivisyydellä ja enantioylimäärällä. Katalyysistä huolimatta reaktion huono puoli ovat sen suhteellisen pitkät, usein jopa useita vuorokausia kestävät, reaktioajat.

Baylis–Hillman-reaktion mekanismin ensimmäisessä vaiheessa emäksinen ja nukleofiilinen katalyytti esimerkiksi DABCO reagoi alkeenijohdannaisen kanssa Michael-additiolla muodostaen enolaatin tai enolaatinkaltaisen yhdisteen. Tämä muodostuva nukleofiilinen enolaatti reagoi elektrofiilin kanssa aldoliadditiolla ja aldoliadditiota seuraa E1cB-eliminaatio, jossa paras lähtevä ryhmä on tertiäärinen amiini tai fosfiini, jolloin muodostuu tuote ja katalyytti vapautuu.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot