Wolff–Kishner-pelkistys

Wolff–Kishner-pelkistys on kemiallinen reaktio, jossa karbonyyliyhdiste kuten aldehydi tai ketoni pelkistetään hiilivedyksi. Välivaiheena reaktiossa on hydratsoni tai semikarbatsoni. Reaktio on nimetty kehittäjiensä Nikolai Kishnerin ja  Ludwig Wolffin, jotka raportoivat reaktion ensimmäisen kerran vuonna 1911 ja 1912, mukaan. Wolff–Kishner-pelkistys on yksi käytetyimpiä tapoja pelkistää karbonyyliryhmä hiilivedyksi.

Reagenssit ja mekanismi
Wolff–Kishner-pelkistys pelkistää useimmat aldehydit ja ketonit. Erityisen usein sitä käytetään happoherkille ja molekyylimassaltaan suurille lähtöaineille. Esteriryhmiä sisältävät yhdisteet tai α,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet, joista muodostuu reaktion olosuhteissa pyratsoliinijohdannaisia, eivät sovellu reaktion lähtöaineeksi. Pelkistimenä reaktiossa käytetään hydratsiinia yleisimmin sen hydraattimuodossa. Lisäksi Wolff–Kishner-pelkistyksessä vaaditaan emästä, joka on useimmiten hydroksidi tai alkoksidi. Ensimmäiset raportoidut pelkistykset vaativat hyvin korkean lämpötilan (n. 200 °C) ja pitkän kymmeniä tunteja kestävän reaktioajan. Käyttämällä reaktiossa liuottimena dietyleeniglykolia saadaan lämpötilaa alennettua hieman. Tämä on niin kutsuttu Huang-Minlon modifikaatio. Reaktioaikoja voidaan vähentää mikroaaltosäteilytyksellä ja reaktio on saatu toimimaan dimetyylisulfoksidiliuoksessa kalium-tert-butoksidin toimiessa emäksenä myös huoneenlämpötilassa.

Wolff–Kishner-pelkistyksen reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa aldehydi tai ketoni reagoi hydratsiinin tai semikarbatsiinin kanssa muodostaen hydratsonin tai semikarbatsonin. Seuraavassa vaiheessa emäs deprotonoi  toisen hydratsonin tai semikarbatsonin typpiatomeihin liittyneistä protoneista, jolloin muodostuu karbanioni, joka hydrolysoituu di-imiiniksi ja emäksinen katalyytti vapautuu. Tämän jälkeen emäs deprotonoi myös toisen typen protoneista, jolloin muodostuu di-imidaattianioni. Tämä välivaihe on epästabiili ja eliminoituu typpikaasuna. Näin muodostuu karbanioni, joka vastaanottaa vesimolekyyliltä protonin ja muodostuu hiilivety.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot