Schmidt-reaktio

Schmidt-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa atsidi-ioni reagoi karbonyyliyhdisteen kanssa happamissa olosuhteissa. Reaktion tuote riippuu lähtöaineesta. Karboksyylihapoista muodostuu amiineja, aldehydeistä nitriilejä ja ketoneista amideja. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran saksalainen kemisti Karl Friedrich Schmidt vuonna 1924 valmistettuaan näin bentsofenonista ja vetyatsidista bentsanilidia. Reaktio on nimetty hänen mukaansa.

Reagenssit ja mekanismi
Schmidt-reaktio tapahtuu helposti useille karboksyylihapoille ja ketoneille ja huonommin aldehydeille. Alifaattiset ja alisykliset karbonyyliyhdisteet reagoivat aromaattisia yhdisteitä herkemmin. Rengasrakenteisista ketoneista muodostuu rengasrakenteisia amideja eli laktaameja. Reaktio voidaan suorittaa myös molekyylinsisäisesti, jolloin tuotteessa on kahden renkaan muodostama fuusioitunut rakenne. Alun perin reaktiossa käytettiin vetyatsidia. Vetyatsidi on kuitenkin erittäin myrkyllistä ja räjähdysherkkää. Tämän vuoksi nykyään käytetään muita yhdisteitä, esimerkiksi natriumatsidia, joista muodostuu vetyatsidia reaktion olosuhteissa. Schmidt-reaktio vaatii voimakkaasti happaman katalyytin. Usein käytettyjä ovat muun muassa rikkihappo, polyfosforihappo, trikloorietikkahappo ja Lewis-hapot kuten alumiinikloridi.

Karboksyylihappojen ollessa lähtöaineina tapahtuu Schmidt-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa vesimolekyylin eliminaatio hapon katalysoimana. Näin muodostuu hyvin elektrofiilinen asyliumioni. Nukleofiilinen atsidi-ioni reagoi tämän kanssa nukleofiilisessa additioreaktiolla ja muodostuu asyyliatsidi. Seuraavassa vaiheessa asyyliatsidista eliminoituu typpikaasua ja yhdiste toisiintuu isosyanaatiksi. Isosyanaatti hydrolysoituu karbamiinihapoksi. Karbamiinihappo on epästabiili ja hajoaa hiilidioksidiksi ja amiiniksi.

Aldehydien ja ketonien tapauksessa ensimmäisessä vaiheessa karbonyyliyhdisteen karbonyyliryhmän happiatomi protonoituu. Tämä lisää aldehydien ja ketonien elektrofiilisyyttä. Tätä vaihetta seuraa atsidi-ionin additio molekyyliin ja muodostuu atsidoalkoholi. Happamissa olosuhteissa tästä molekyylistä eliminoituu vettä ja muodostuu atsidoimiini, joka hajoaa typeksi ja toisiintuu nitriliumioniksi. Mikäli lähtöaineena on aldehydi luovuttaa tämä ioni protonin ja muodostuu nitriili. Ketoneista muodostuva nitriliumioni sen sijaan hydrolysoituu amidiksi.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot