Heck-reaktio

Heck-reaktio tai Mizoroki–Heck-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa alkyylihalidi reagoi alkeenin kanssa muodostaen uuden alkyloidun alkeenin. Reaktiota katalysoivat palladiumyhdisteet ja se kuuluu niin kutsuttuihin kytkentäreaktioihin. Heck-reaktion raportoi Richard F. Heck vuonna 1972 ja se on nimetty hänen mukaansa. Heck-reaktio on hyvin yleisesti käytetty reaktio orgaanisten yhdisteiden, esimerkiksi lääkeaineiden, valmistuksessa.

Historiaa
Japanilainen kemisti Tsutomu Mizoroki raportoi vuonna 1971 palladiumkloridin katalysoiman kytkentäreaktion jodibentseenin ja styreenin välillä. Tuotteena reaktiossa muodostui stilbeeniä. Vuotta myöhemmin Heck julkaisi omien tutkimustensa tulokset. Heck käytti reaktioissaan katalyyttinä palladiumasetaattia.

Reagenssit ja mekanismi
Heck-reaktiossa käytetään elektrofiileinä alkyylihalideja tai -triflaateja. Parhaiten reagoivat aryyli-halogenidit ja vinyyliset tai bentsyyliset halogenidit. Alkyylijodidit ovat muita organohalogeeneja reaktiivisempia. Heck-reaktio tapahtuu niin elektronirikkaille kuin -köyhillekin alkeeneille, mutta elektroniköyhät alkeenit ovat reaktiivisimpia. Katalyyttinä käytetään yleisesti palladiumkomplekseja kuten tetrakis(trifenyylifosfiini)palladium(0):a tai tris(dibentsylideeniasetoni)dipalladium(0):a. Myös palladiumin nanohiukkaisa voidaan käyttää. Käytettäessä kiraalisia fosfiinikomplekseja voidaan Heck-reaktio voidaan suorittaa asymmetrisesti käytettäessä kiraalisia fosfiiniligandeja. Heck-reaktiossa tulee käyttää myös emästä esimerkiksi trietyyliamiinia.

Heck-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa alkyylihalidi reagoi palladiumkompleksin kanssa hapettavalla additiolla, jolloin muodostuu alkyylipalladiumyhdiste ja palladium hapettuu hapetusluvulta 0 hapetusluvulla +II. Seuraavassa vaiheessa alkeeni koordinoituu palladiumiin. Koordinoitumista seuraa insertioreaktio, jossa alkeeni sitoutuu edellisessä vaiheessa muodostuneen organopalladiumyhdisteen alkyyliryhmän ja palladiumin väliin. Tämän jälkeen tapahtuu niin kutsuttu β-hydridin eliminaatio ja tuotteena muodostuva alkeeni irtoaa palladiumkompleksista. Viimeisessä vaiheessa emäs reagoi palladiumkompleksin kanssa pelkistävällä eliminaatiolla ja katalyyttinen sykli alkaa alusta. Alla on esitetty Heck-reaktion katalyyttinen sykli.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot