Oppenauer-hapetus

Oppenauer-hapetus on kemiallinen reaktio, missä karbonyyliyhdiste, tyypillisimmin ketoni hapettaa alkoholin karbonyyliyhdisteeksi alumiinialkoksidin toimiessa katalyyttinä. Reaktio on nimetty saksalaisen kemistin Rupert Oppenauerin mukaan, joka julkaisi reaktion käytön steroidien synteesissä vuonna 1937. Oppenauer-hapetuksen käänteisreaktio on nimeltään Meerwein–Ponndorf–Verley-pelkistys.

Reagenssit ja mekanismi
Oppenauer-hapetusta käytetään yleensä vain sekundääristen alkoholien hapettamiseen ketoneiksi. Reaktion olosuhteissa primääriset alkoholit kyllä hapettuvat aldehydeiksi, mutta ne usein reagoivat edelleen esimerkiksi aldoliadditiolla tai Tishchenko-reaktiolla. Ketoneille nämä sivureaktiot eivät tapahdu yhtä helposti. Oppenauer-hapetuksessa hapettimena käytetään tyypillisimmin asetonia tai metyylietyyliketonia, mutta myös esimerkiksi sykloheksanonia tai 1,4-bentsokinonia voidaan käyttää. Katalyyttinä reaktiossa käytetään yleisimmin alumiini-isopropoksidia tai alumiini-isobutoksidia. Oppenauer-reaktio on selektiivinen ja hapettaa ainoastaan hydroksyyliryhmät ja muut helposti hapettuvat ryhmät eivät reagoi. Reaktio soveltuu myös käytettäväksi happoherkkien lähtöaineiden, esimerkiksi steroidien, hapettamiseen.

Oppenauer-hapetuksen reaktiomekanismi on samankaltainen Meerwein–Ponndorf–Verley-pelkistyksen kanssa. Ensimmäisessä vaiheessa alkoholista muodostuu alkoksidi, joka koordinoituu alumiinin kanssa. Hapettimena toimiva ketoni koordinoituu myös alumiiniin ja muodostuu rengasrakenteinen siirtymätila. Siirtymätilan purkautuessa alkoksidi luovuttaa protonin ketonin karbonyyliryhmälle. Tällöin alkoksidi hapettuu karbonyyliyhdisteeksi ja ketoni pelkistyy sekundääriseksi alkoholiksi.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot