Pinakolitoisiintuminen

Pinakolitoisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa niin kutsuttu visinaalinen dioli eli 1,2-dioli toisiintuu happamissa olosuhteissa aldehydiksi tai ketoniksi. Reaktio on saanut nimensä siitä, että se havaittiin ensimmäisen kerran tapahtuvan pinakolille ja sen raportoi Rudolph Fittig vuonna 1860.

Historiaa
Rudolf Fitting raportoi vuonna 1860, että pinakoli reagoi happamissa olosuhteissa muodostaen tuotteen, jonka hän arveli olevan joko pinakolin kanssa isomeerinen dioli tai polymeeri. Vuonna 1869 Charles Friedel ehdotti muodostuneen tuotteen rakenteeksi tetrametyylietyleenioksidia, joka on epoksidi. Alexander Butlerov osoitti vuonna 1873, että reaktiossa muodostuu pinakolonia.

Reagenssit ja mekanismi
Pinakolitoisiintuminen tapahtuu kaikille 1,2-dioleille. Muodostuuko tuotteena aldehydi vai ketoni riippuu lähtöaineen rakenteesta. Reaktio vaatii tapahtuakseen katalyytiksi hapon, joka voi olla proottinen happo kuten rikkihappo tai Lewisin happo. Pinakolitoisiintumisen reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa diolin toinen hydroksyyliryhmä ottaa vastaan protonin, jolloin muodostuu oksoniumionijohdannainen. Tästä oksoniumionista eliminoituu vettä, jolloin muodostuu karbokationi. Karbokationi ei ole stabiili vaan lähtöaineen toisen hydroksyyliryhmän hapen vapaa elektronipari muodostaa kaksoissidoksen hiilen ja hapen välille ja alkyyliryhmä siirtyy. Tuotteena muodostuu karbonyyliyhdiste.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot