Bentsiilihappotoisiintuminen

Bentsiilihappotoisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa 1,2-diketonista muodostuu vahvan emäksen vaikutuksesta α-hydroksikarboksyylihappo. Tämän reaktion havaitsi ensimmäisen kerran Justus von Liebig vuonna 1828 kuumentaessaan bentsiiliä emäksisessä liuoksessa. Tällöin bentsiili toisiintui bentsiilihapoksi, mistä reaktio on saanut nimensä. Bentsiilihappotoisiintuminen on ensimmäinen kuvailtu toisiintumisreaktio.

Reagenssit ja mekanismi
Bentsiilihappotoisiintuminen tapahtuu mille tahansa 1,2-diketonille emäksisissä olosuhteissa, mutta tunnetuin se on aromaattisille diketoneille. Reaktio voi tapahtua myös α-ketoaldehydeille. Rengasrakenteisilla diketoneilla tapahtuu rengaskoon pieneneminen yhden hiiliatomin verran. Emäksenä reaktiossa voidaan käyttää hydroksideja, jolloin muodostuu happokäsittelyn jälkeen α-hydroksikarboksyylihappo tai alkoksideja (ei helposti pelkistyviä alkoksideja kuten etoksideja tai metoksideja). Tällöin tuote on α-hydroksikarboksyylihapon esteri. Reaktio suoritetaan usein veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa, mutta voidaan myös suorittaa kuivareaktiona ilman liuottimia, jolloin se voi olla myös nopeampi.

Bentsiilihappotoisiintumisen reaktiomekanismin ensimmäinen vaihe on nukleofiilisen hydroksidianionin additioreaktio elektrofiilisen karbonyyliyhdisteen karbonyyliryhmän hiiliatomiin, jolloin muodostuu tetraedrimäinen välivaihe. Tämä välivaihe hajoaa, jolloin syntyy karbonyyliryhmä ja alkuperäisen ketonin alkyyli- tai aryyliryhmä vaeltaa ja muodostaa sidoksen toisen karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa. Protonoinnin seurauksena muodostuu α-hydroksikarboksyylihappo. Reaktiota katalysoivat myös eräät siirtymämetallit kuten rodium.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot