Ullmann-reaktio

Ullmann-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aryylihalogenidit reagoivat kytkentäreaktiolla kuparin toimiessa katalyyttinä muodostaen bifenyylijohdannaisia. Reaktion on löytänyt saksalainen kemisti Fritz Ullmann ja hän julkaisi sen ensimmäisen kerran vuonna 1901. Reaktio on nimetty hänen mukaansa ja on yksi käytetyimpiä tapoja valmistaa bifenyylijohdannaisia. Samankaltaista reaktiota, jossa toisena reagoivana komponenttina on fenoli kutsutaan Ullmann-kondensaatioksi tai Ullmannin eetterisynteesiksi.

Reagenssit ja mekanismi
Useat aryylihalogenidit reagoivat Ullmann-reaktiolla. Reaktiivisimpia ovat aryylijodidit, mutta myös kloridit tai bromidit reagoivat. Reaktiota aktivoi halogeeniatomiin nähden o-asemassa sijaitseva elektroneja puoleensavetävä ryhmä kuten nitro- tai aldehydiryhmä. Amino-, hydroksyyli-, karboksyylihappo- tai sulfonamidiryhmät inhiboivat reaktiota, koska ne aiheuttavat sivureaktioita. Mikäli halogeeniatomiin nähden o-asemaan on sitoutunut suurikokoinen atomiryhmä, hidastaa se reaktiota steerisen esteen vuoksi. Reaktiossa voidaan käyttää aktivoitua hienojakoista kuparijauhetta, mutta tällöin reaktio vaatii usein yli 100 °C:n lämpötilan. Matalimpiin lämpötiloihin päästään käyttämällä eräitä kupariyhdisteitä esimerkiksi kupari(I)tiofeeni-2-karboksylaattia.

Ullmann-reaktion reaktiomekanismi ei ole täysin selvillä ja sille on esitetty muun muassa radikaalimekanismia. Todennäköisin mekanismi on, että ensimmäisessä vaiheessa aryylihalogenidi reagoi kuparin kanssa hapettavalla additiolla muodostaen välivaiheeksi organokupariyhdisteen. Tämä organokuparireagenssi reagoi kytkentäreaktiolla toisen aryylihalogenidin kanssa muodostaen bifenyylijohdannaisen.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot