Darzens-kondensaatio

Darzens-kondensaatio eli Darzens-reaktio tai Darzens–Erlenmeyer–Claisen-kondensaatio on kemiallinen reaktio. Reaktiossa α-halogeenikarboksyylihapon esteri reagoi emäksisissä olosuhteissa aldehydin tai ketonin kanssa muodostaen epoksiesterin eli niin kutsutun glysidaattiesterin. Reaktion julkaisi ensimmäisen kerran ranskalainen kemisti Auguste Georges Darzens vuonna 1904 ja se on nimetty hänen mukaansa.

Reagenssit ja mekanismi
Darzens-kondensaatio tapahtuu useille niin aromaattisille kuin alifaattisillekin aldehydeille ja ketoneille. Toisena lähtöaineena on tyypillisesti α-kloori- tai α-bromikarboksyylihapon esteri. Emäksenä reaktiossa voidaan käyttää alkoksideja, natriumamidia tai litiumbis(trimetyylisilyyli)amidia. Reaktion mekanismin on esitetty tapahtuvan joko enolaatin tai karbeenin kautta. Nykyään todennäköisimpänä mekanismina pidetään enolaatin muodostumista. Tässä mekanismissa vahva emäs vastaanottaa esteriltä protonin, jolloin siitä muodostuu enolaatti. Tämä enolaatti on nukleofiilinen ja reagoi elektrofiilisen aldehydin tai ketonin karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa additioreaktiolla. Tässä syntyy välivaiheena alkoksidi, joka on toisinaan onnistuttu eristämäänkin. Alkoksidi reagoi molekyylinsisäisellä SN2-reaktiolla, jolloin muodostuu epoksidirengas. 

Darzens-kondensaatio voidaan suorittamalla stereoselektiivisesti käyttämällä kiraalisia lähtöaineita, kiraalisia apuaineita tai kiraalisia katalyyttejä. Tyypillisesti käytettyjä kiraalisia apuaineita ovat muun muassa oksatsolidinonijohdannaiset. Darzens-reaktion tuotteena muodostuva esteri voidaan hydrolysoida emäksisissä olosuhteissa. Näin muodostunut glysidiinihappojohdannainen on pysymätön ja dekarboksyloituu aldehydiksi tai ketoniksi.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot