Horner–Wadsworth–Emmons-reaktio

Horner–Wadsworth–Emmons-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa fosfonaattiesteri reagoi karbonyyliyhdisteen kanssa muodostaen konjugoituneen alkeenit, joka on konformaatioltaan E-isomeeri. Reaktio on nimetty kehittäjiensä Leopold Hornerin, William Wadsworthin ja William Emmonsin mukaan.

Reaktion historiaa
Georg Wittig raportoi vuonna 1953 Wittig-reaktion eli reaktion, jossa fosfoniumylidin ja aldehydin tai ketonin välisessä reaktiossa muodostuu alkeeni. Hornerin tutkimusryhmä julkaisi vuonna 1958, että fofonaattistabiloidut karbanionit reagoivat hyvällä saannolla karbonyyliyhdisteiden kanssa alkeeneiksi. Reaktio ei herättänyt suurtakaan kiinnostusta ennen kuin Wadsworth ja Emmons raportoivat vuonna 1961 fosfonaattifunktionaalisuuden sisältävien ketonien ja esterien muodostavan karbonyyliyhdisteiden kanssa selektiivisesti E-alkeeneja. Reaktio tunnetaan nykyään nimen Horner–Wadsworth–Emmons-reaktio lisäksi myös nimillä Horner–Wittig-reaktio, Wittig–Horner-reaktio, Horner–Emmons-reaktio ja Wadsworth–Emmons-reaktio.

Reagenssit ja mekanismi
Horner–Wadsworth–Emmons-reaktiossa käytetään fosfonaattiesterijohdannaisia, joissa on ryhmä, joka kykenee stabiloimaan välivaiheena muodostuvaa karbanionia. tällaisia ovat muun muassa, karbonyyli-, nitriili-, sulfonaatti-, eetteri- ja aminoryhmät. Yleisesti käytettyjä ovat esimerkiksi dimetyylifosfonoasetoni ja trimetyylifosfonoasetaatti. Reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa voimakas emäs, kuten natriumhydridi, alkoksidi, DBU tai TBD ottaa vastaan protonin fosfonaattiesteriltä, jolloin muodostuu stabiloitu ylidi (1). Tämä ylidi reagoi karbonyyliyhdisteen (2) kanssa muodostaen välivaiheen 3, joka syklisoituu neljänatomisen renkaan sisältäväksi oksafosfetaaniksi. Tämä välituote hajoaa alkeeniksi ja fosfaattiesteriksi. Horner–Wadsworth–Emmons-reaktion mekanismi muistuttaa siis huomattavasti Wittig-reaktiota. Reaktiossa muodostuu E-alkeeni (5), koska siihen johtava rengasrakenteinen välituote on hajoaa nopeammin ja välituotteet ovat kemiallisessa tasapainossa.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot