Arndt–Eistert-reaktio

Arndt–Eistert-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa happokloridi reagoi diatsometaanin kanssa muodostuva välituote hgydrolysoidaan karboksyylihapoksi. Reaktio on tyypiltään homologaatio eli hiiliketjun atomien lukumäärä kasvaa yhdellä. Reaktion raportoivat ensimmäisen kerran saksalaiset Fritz Arndt ja Bernd Eistert vuonna 1935 ja se on nimetty heidän mukaansa. Arndt–Eistert-reaktio soveltuu hyvin muun muassa aminohappojohdannaisten valmistamiseen.

Reagenssit ja mekanismi
Arndt–Eistert-reaktiota varten karboksyylihaposta muodostetaan happokloridi reaktiolla tionyylikloridin kanssa. Seuraavassa vaiheessa happokloridi reagoi nukleofiilina toimivan diatsometaanin kanssa nukleofiilisella substituutioreaktiolla. Näin muodostuu diatsoketoni. Arndt–Eistert-reaktion mekanismin seuraava vaihe on tyypiltään Wolff-toisiintuminen.  Diatsoketonista muodostuu lämmitettäessä hopeaoksidin läsnä ollessa tai säteilytettäessä valolla katalyyttien kuten kolloidisten platinan tai kuparin läsnä ollessa ketokarbeeni. Tämä karbeeni toisiintuu keteenijohdannainen, joka reagoi veden kanssa hydrolysoituen karboksyylihapoksi.

Arndt–Eistert-reaktio soveltuu hyvin monenlaisille happoklorideille. Niissä ei kuteinkaan voi olla happamia funktionaalisia ryhmiä, koska ne reagoivat helposti diatsometaanin tai reaktiossa välivaiheena muodostuvan diatsoketonin kanssa. Mikäli reaktioseoksessa on veden sijasta alkoholeja, ammoniakkia tai amiineja muodostuu karboksyylihappojen sijaan estereitä tai amideja. Arndt–Eistert-reaktio voidaan suorittaa enentioselektiivisesti, minkä vuoksi se on hyvin käyttökelpoinen muun muassa lääke- ja luonnonainesynteeseissä.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot