Törmäysteoria

Törmäysteoria on matemaattinen malli, joka  kuvaa kemiallisten reaktioiden tapahtumista ja reaktionopeuksia. Törmäysteorian matemaattiset mallit kehitti ensin Max Trautz vuonna 1916 ja William Cudmore McCullagh Lewis vuonna 1918. Tutkijat eivät olleet tietoisia toistensa töistä ensimmäisen maailmansodan ilmapiirissä. Törmäysteoriassa reagoivan molekyylin oletetaan olevan kimmoton kuula. Törmäysteorian mukaan reaktio tapahtuu, mikäli törmäävien molekyylien kineettinen energia on riittävän suuri.

Törmäysten kineettinen teoria
 
Trautz ja Lewis perustivat teoriansa törmäyslukuun , joka vastaa törmäysten kokonaismäärää yksikkötilavuudessa ja yksikköajassa. Jos tutkittavana oleva kaasu sisältää vain -molekyylejä ja molekyylit oletetaan koviksi kuuliksi, niin törmäysluku molekyylien kesken on:

(1)

Tässä  on -molekyylien lukumäärä yksikkötilavuudessa,  on molekyylin halkaisija so. törmäävien molekyylien keskipisteiden etäisyys toisistaan. Kineettisen kaasuteorian mukaan molekyylin keskimääräinen nopeus on:

(2)

Tässä  on Boltzmannin vakio,  lämpötila Kelvin-asteissa ja  on molekyylin massa. Sijoittamalla yhtälö (2) edelliseen, saadaan törmäysluvuksi (yksikkö m-3s-1):

(3)

Jos tarkasteltavana on erilaiset A- ja B-molekyylit, pitää ottaa huomioon redusoitu massa . Tällöin törmäysluku on

(4)

Törmäysteorian mukaan kemiallisen reaktion reaktionopeus on törmäysluku kerrottuna sillä osuudella molekyylien törmäyksistä, joilla on riittävästi energiaa oikean tyyppiseen törmäykseen. Törmäys tapahtuu, jos kahden molekyylin suhteellinen liike-energia on suurempi kuin saatavilla oleva pienin energia . Tämä osuus törmäyksistä, jolla on energiaa välillä , on laskettavissa kahden samalla suoralla törmäävän molekyylin liike-energiajakaumasta:A

(5)

Tässä kyseessä on kaksi translaatiovapausastetta, niin . Tällöin saadaan

(6)

Integroimalla yhtälö (6) välillä  saadaan osuudeksi , joka on Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosa, jos :n yksiköksi muutetaan J mol-1. Reaktionopeudeksi saadaan

(7)

Yhtälössä (7) (törmäys)taajuustekijä yksikössä m3s-1 on:

(8)

Joten nopeusvakioksi yksikössä m3s-1 saadaan:

(9)

Jos yhtälöstä (9) otetaan luonnollinen logaritmi ja derivoidaan lämpötilan suhteen, niin saadaan

(10)

Kertomalla osoittaja ja nimittäjä Avogadron vakiolla, ja vertaamalla tulosta Arrheniuksen yhtälöön, voidaan todeta, että . Jos , niin Arrheniuksen aktivoitumisenergia vastaa suunnilleen reaktion etenemisen kannalta katsoen pienintä tarvittavaa energiaa. Törmäysteorian :ta ei voi laskea,  voidaan arvioida vertaamalla kokeellisiin kineettisiin mittauksiin. Tällöin on havaittu, että törmäysteorian taajuustekijä vastaa kokeellisesti määritettyä taajuustekijää sitä huonommin mitä kompleksisempi reaktio on kyseessä. Tällöin törmäysteorian mukainen nopeusvakio annetaan:

(11)

Tässä  on reaktion steerinen tekijä tai todennäköisyyskerroin.

Teorian törmäyspinta-alan energiariippuus

Yhtälössä (8) oletetaan, että kovien kuulien  ja  välinen törmäys tapahtuu kuulien ollessa samalla suoralla liikkumassa toisiaan kohti. Tällöin törmäyspinta-ala  on ympyrän pinta-ala, jonka halkaisija on kuulien säteiden summa . Tällöin .  Kuulien välinen törmäys voi tapahtua myös niin, että kuulien liike toisiaan kohti ei tapahdu samalla suoralla. Tällöin törmäysenergia on pienempi kuin edellisessä tapauksessa ja :lla on energiariippuvuus, jolloin reaktion törmäyspinta-ala muuttuu reaktiiviseksi törmäyspinta-alaksi.

Maxwell-Boltzmann -jakauma, jossa tarkastellaan kahta kuulaa  ja , on:

(12)

Tässä  on suhteellinen nopeus -kuulan liikkuessa kohti -kuulaa. Yhtälö (12) kuvaa sitä -kuulaparijoukkoa, jolla on suhteellinen nopeus välillä . Kertomalla yhtälö (12) :lla ja integroimalla saadaan keskimääräiselle suhteelliselle nopeudelle :

(13)

Törmäysteorian mukaisen reaktion nopeusvakio saadaan kertomalla molempien kuulien Maxwell-Boltzmann -jakauma reaktiivisella törmäyspinta-alalla, joka riippuu kuulan suhteellisesta nopeudesta, ja integroimalla:

(14)

Tässä esim.  on -molekyylin Maxwell-Boltzmann -jakauma molekulaarisille nopeuksille. Törmäysteorian mukaiselle nopeusvakiolle saadaan:

(15)

Sijoittamalla yhtälöön (15) suhteellinen kineettinen energia  ja sen derivaatta , saadaan 

(16)

Tässä yhtälössä on vain translaatioenergia otettu huomioon, reaktion ainesosien sisäisiä energioita ei ole huomioitu. Niitä tarkastellaan törmäysteoriaa kehittyneemmissä teorioissa.

Oheisessa kuvassa -kuula törmää -kuulaan -kulmassa keskimääräisellä nopeudella . Se on vektorisuure ja se voidaan jakaa kahteen komponenttiin:  ja  . Vaikka kineettinen energia on skalaarisuure, se voidaan ilmaista näillä vektorikomponenteilla: . Kuvasta on todettavissa,B että 

(17)

- ja -kuulan muodostamalla suoralla olevan kineettisen energian komponentin  täytyy olla vähintään kynnysenergian  suuruinen, jotta reaktio tapahtuisi (ks. viereinen kuva). Kun  pienenee, niin  kasvaa, ja saa suurimman arvonsa kun . Reaktion tapahtumisen kannalta pätee

(18)jaja

Reaktiivinen poikkipinta-ala voidaan antaa nyt energian funktiona: . Sijoittamalla tämä yhtälöön (16) saadaan

(19)

Integroimalla yhtälö (19) saadaan yhtälön (9) mukainen yhtälö

(20)

Yhtälöstä (20) on todettavissa, että se koostuu kolmesta tekijästä: 1. kovien kuulien törmäyksellinen poikkipinta-ala, 2. keskimääräinen suhteellinen nopeus, 3. Arrheniuksen yhtälön mukainen lämpötilariippuvuus. Verrattuna Arrheniuksen yhtälöön yhtälöstä (20) on todettavissa taajuustekijälle arvo .

Ottamalla yhtälöstä (20) luonnollinen derivaatta, integroimalla lämpötilan suhteen ja vertaamalla tulosta vastaavaan toimenpiteeseen Arrheniuksen yhtälön kanssa, saadaan aktivoitumisenergioille keskinäinen riippuvuus: . Sijoittamalla tämä takaisin yhtälöön (20), saadaan törmäysteorian mukaiseksi nopeusvakioksi

(21)

Tässä :n yksikkö on J, ja :n yksikkö m3 s-1. Arrheniuksen yhtälön -tekijää vastaavaksi taajuustekijäksi on todettavissa

(22)

Lisätieto

A  Molekulaarisille nopeuksille kolmessa ulottuvuudessa on olemassa Maxwell-Boltzmann -jakauma, joka on ensimmäinen tilastollinen kaava fysikaalisessa kemiassa. Maxwell-Boltzmann -jakauman osuus tilastollisen termodynamiikan kehityksessä on ollut merkittävä:

(23)

Sijoittamalla yhtälöön  ja  saadaan kineettisen energian jakaumalle kaasussa

(24)

Keskimääräinen kineettinen energia molekyyliä kohden on määritelty olemaan:

(25)

Sijoittamalla tähän yhtälö (24), saadaan keskimääräiselle kineettiselle energialla  molekyyliä kohti (kolmessa ulottuvuudessa). Yhdessä ulottuvuudessa  energian tasanjakaantumisen periaatteen mukaisesti. Molekyylin keskimääräinen energia voidaan ilmaista summana ns. -neliötermejä, jolla kullakin on energiaa . Täten . Kolmessa ulottuvuudessa ; sijoittamalla tämä yhtälöön (5), saadaan kineettisen energian jakaumalle yhtälö (24).

B Kuvassa  ja trigonometriassa

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Siirtymätilateoria
Molekulaarinen jakaumafunktio
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM

Lähteet

Kemiallinen kinetiikka