Sandmeyer-reaktio

Sandmeyer-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aromaattinen diatsoniumsuola reagoi kupari(I)suolan läsnä ollessa muodostaen aromaattisen halogenidin tai nitriilin. Sandmeyer-reaktio on nimetty löytäjänsä sveitsiläisen kemistin Traugott Sandmeyerin mukaan joka raportoi reaktion vuonna 1884. Sandmeyer-reaktio on yksi käytetyimmistä tavoista valmistaa aryylihalogenideja.

Reagenssit ja mekanismi
Elektrofiilina Sandmeyer-reaktioissa toimii aromaattinen diatsoniumsuola. Koska diatsoniumsuolat ovat hyvin usein epästabiileja, valmistetaan ne tyypillisesti in situ aniliinijohdannaisesta ja typpihapokkeesta. Reaktion nukleofiili on kupari(I)suola kuten kupari(I)kloridi, -bromidi tai -syanidi. Käytettäessä kloridisuolaa muodostuu aromaattinen kloridi, bromidisuola ja diatsoniumsuolan reaktiotuotteena muodostuu aryylibromidi ja kupari(I)syanidin käyttö johtaa bentsonitriilijohdannaiseen. Käytettäessä kupari(I)syanidia on reaktio suoritettava neutraalissa pH:ssa, jotta ehkäistään erittäin myrkyllisen vetysyanidin muodostuminen. Kupari(I)fluoridilla ja kupari(I)jodidilla reaktio toimii huonosti. Teollisuudessa kupari(I)suolan ja diatsoniumsuolan suhteena Sandmeyer-reaktioissa käytetään 1:10–1:5. Sandmeyer-reaktion sivutuotteina voi muodostua atsoyhdisteitä ja bifenyylijohdannaisia.

Sandmeyer-reaktion mekanismista ei ole täyttä varmuutta ja sille on esitetty useita mekanismeja. Yleisesti esitetyn mekanismin mukaan ensimmäisessä vaiheessa kupari(I)ioni pelkistää diatsoniumsuolan, jolloin muodostuu typpeä, CuX2-suola ja fenyyliradikaali. Seuraavassa vaiheessa fenyyliradikaali vastaanottaa halogeeni- tai syanidi atomin kupari(II)suolalta ja pelkistää sen takaisin kupari(I)suolaksi, jolloin reaktio on kuparisuolan katalysoima. Tuotteena muodostuu aromaattinen halogenidi tai nitriili. Toisen yleisesti esitetyn mekanismin mukaan Sandmeyer-reaktiossa tapahtuu hapettava additio ja muodostuu orgaaninen kupari(III)kompleksi, joka hajoaa luovuttaen halogeeniatomin aromaattiselle yhdisteelle.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot