Wagner–Meerwein-toisiintuminen

Wagner–Meerwein-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa karbokationi toisiintuu hydridin, alkyyliryhmän ja aryyliryhmän 1,2-migraatiolla. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran Georg Wagner vuonna 1899 ja mekanismin reaktiolle esitti Hans Meerwein vuonna 1914. Wagner–Meerwein-toisiintuminen on tärkeä reaktio erityisesti terpeenien biosynteeseissä ja kemiallisissa synteeseissä.

Mekanismi
Ensimmäinen raportoitu Wagner–Meerwein-toisiintuminen oli isoborneolin toisiintuminen kamfeeniksi. Wagner–Meerwein-toisiintumisissa mekanismin ensimmäinen vaihe on karbokationin muodostuminen. Karbokationi muodostuu tyypillisesti eliminaatioreaktion tuloksena ja elimininoituvana lähtevänä ryhmänä voi olla esimerkiksi vesi, halogenidi-ioni tai diatsoniumsuolojen tapauksessa typpikaasu. Seuraavassa vaiheessa tapahtuu karbokationin toisiintuminen, jossa karbokationin positiivisen varauksen omaavaan hiileen nähden viereiseen hiileen sitoutunut protoni tai alkyyli- tai aryyliryhmä migratoituu ja tätä kutsutaan 1,2-siirtymäksi. Toisiintumisen tuloksena muodostuu stabiilimpi enemmän substituoitu karbokationi. Esimerkiksi primäärisestä karbokationista muodostuu toisiintumisen seurauksena sekundäärinen karbokationi ja sekundäärisestä karbokationista muodostuu tertiäärinen karbokationi. Reaktion viimeinen vaihe on muodostuvan karbokationin reagoiminen joko eliminaatiolla muodostaen alkeenin tai substituutioreaktiolla. Eliminaation tapauksessa muodostuva tuote noudattaa Zaitsevin sääntöä.

Wagner–Meerwein-toisiintuminen on tyypillinen reaktio terpeeneille esimerkiksi kamfenilolista muodostuu tällä reaktiolla santeenia ja bornyylikloridista kamfeenikloridia. Näitä toisiintumisia voi myös tapahtua useita peräkkäin, mikä havaitaan esimerkiksi eräiden steroidien reaktioissa. Wagner–Meerwein-toisiintuminen on myös käyttökelpoinen tapa valmistaa adamantaanijohdannaisia 10 hiiliatomia sisältävistä trisyklisistä hiilivedyistä.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot