Pauson–Khand-reaktio

Pauson–Khand-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa alkyyni reagoi alkeenin ja hiilimonoksidin siirtymämetalliyhdisteen katalysoimana muodostaen syklopentenonijohdannaisen. Reaktio on nimetty kehittäjiensä Peter Pausonin ja Ihsan Khandin mukaan ja se raportoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1971. Pauson–Khand-reaktio on hyödyllinen muun muassa monien luonnonaineiden synteeseissä.

Reagenssit ja mekanismi

Pauson–Khand-reaktiolla reagoivat lähes kaikki alkyynit. Alkeeneista parhaiten reagoivat jännittyneet rengasrakenteiset alkeenit ja heikoimmin suoraketjuiset trisubstituoidut alkeenit. Tetrasubstituoidut suoraketjuiset alkeenit eivät reagoi Pauson–Khand-reaktiolla. Liuottimina reaktiossa käytetään tyypillisimmin hiilivetyjä. Varhaisimpien Pauson–Khand-reaktioiden ongelmana oli korkeintaan tyydyttävät saannot ja reaktio vaati käytettäväksi stoikiometrisiä määriä myrkyllistä dikobolttioktakarbonyyliä. Sittemmin siitä on kehitetty katalyyttisiä menetelmiä, joissa reaktiota katalysoi eräiden kobolttikompleksien lisäksi esimerkiksi titaani-, volframi-, rauta-, rutenium-, rodium- ja palladiumkompleksit. Reaktion saantoa voidaan parantaa myös käyttämällä reaktioissa lisäaineena amiineja tai amiinioksideja. Pauson–Khand-reaktiosta on kehitetty myös asymmetrinen versio, jossa katalyytteinä käytetään kiraalisia siirtymämetallikomplekseja. Reaktio voi tapahtua joko molekyylien välisenä eli intramolekulaarisena reaktiona tai molekyylinsisäisenä eli intermolekulaarisena reaktiona.

Pauson–Khand-reaktio on [2+2+1]-sykloadditio. Reaktiomekanismi dikobolttioktakarbonyylin kanssa on seuraava. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu kaksi σ-sidosta sisältävä kompleksi kobolttiatomin ja alkyynin välille kahden karbonyyliligandin korvautuessa. Tästä alkyloituneesta kobolttiheksakarbonyylikompleksista syrjäytyy yksi karbonyyliligandi, kun alkeeni sitoutuu kobolttiatomiin muodostaen π-kompleksin. Tämä kompleksi reagoi hiilimonoksidin kanssa jolloin muodostuu siiviatominen kobaltasykli. Tämän kompleksin hajotessa pelkistävällä eliminaatiolla muodostuu tuotteena syklopentenonijohdannainen.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot