Curtius-toisiintuminen

Curtius-toisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa asyyliatsidista muodostuu isosyanaatti. Reaktiossa muodostuvat isosyanaatit voidaan edelleen hydrolysoida amiineiksi. Reaktio on nimetty löytäjänsä Theodor Curtiusin mukaan.

Mekanismi
Curtius-toisiintumisen lähtöaine on asyyliatsidi. Tämä voidaan valmistaa karboksyylihappojen johdannaisista. Käytettyjä tapoja ovat muun muassa happokloridien tai anhydridien reaktio natriumatsidin kanssa tai karboksyylihappojen ja difenyylifosforyyliatsidin välinen reaktio. Kuumennettaessa asyyliatsidia happamissa olosuhteissa yhdisteestä irtoaa typpimolekyyli ja muodostuu välituotteena asyylinitreeni. Tämä asyylinitreeni on epävakaa ja tapahtuu toisiintumisreaktio, jossa karbonyyliryhmään kiinnittynyt alkyyli- tai aryyliryhmä siirtyy ja sitoutuu typpiatomiin muodostaen orgaanisen isosyanaatin. Siirtyvän ryhmän stereokemia säilyy reaktiossa. On myös mahdollista, että toisiintuminen tapahtuu yhtäaikaisprosessina ilman nitreenin muodostumista. Reaktiossa muodostuva isosyanaatti voi reagoida amiinien kanssa muodostaen ureoita, alkoholien kanssa muodostaen karbamaatteja tai hydrolysoitua veden vaikutuksesta amiiniksi. Hydrolyysin välivaiheena muodostuu epävakaa karbamihappojohdannainen, josta eliminoituu hiilidioksidia. Curtius-toisiintumista hyödynnetään erityisesti aminohappojen ja aminohappojohdannaisten synteesissä.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot