Claisen-toisiintuminen

Claisen-toisiintuminen on sigmatrooppisiin reaktioihin kuuluva kemiallinen reaktio. Claisen-toisiintumisessa allyylivinyylieetteri toisiintuu γ,δ-tyydyttymättömäksi karbonyyliyhdisteeksi tai allyyliaryylieetteri toisiintuu o-substituoiduksi vinyylifenoliksi. Reaktio on saanut nimensä löytäjänsä Rainer Ludwig Claisen mukaan. Claisen raportoi reaktion ensimmäisen kerran vuonna 1912. Reaktio on käyttökelpoinen tapa valmistaa uusia hiiliatomien välisiä sidoksia. Luonnossa esiintyvä Claisen-toisiintuminen on korismaattimutaasientsyymin katalysoima korismiinihapon toisiintuminen prefeenihapoksi.

Claisen-toisiintumisen mekanismi
Ensimmäiset raportoidut Claisen-toisiintumiset olivat allyylivinyylieettereiden toisiintuminen kuumennettaessa tyydyttymättömiksi karbonyyliyhdisteiksi. Myöhemmin Claisen huomasi, että myös aryylivinyylieetterit toisiintuvat samankaltaisesti kuumennettaessa. Claisen-toisiintuminen on [3,3]-sigmatrooppinen toisiintuminen, jossa muodostuu tyydyttymätön karbonyyliyhdiste. Mikäli happiatomin viereisiin hiiliatomeihin on sitoutunut muu substituentti kuin vetyatomi, on muodostuva kaksoissidos (E)-isomeeri.

Aromaattisten aryyliallyylieetterien Claisen-toisiintumisten mekanismi on samanlainen, mutta viimeinen vaihe on karbonyyliyhdisteen tautomerisoituiminen fenoliksi. Claisen-toisiintumisella muodostuu o-substituoituja fenoleita. Mikäli kummissakin ortoasemissa on jo substituentti, tapahtuu Claisen-toisiintuminen kaksi kertaa peräkkäin ja allyyliryhmä päätyy p-asemaan fenoliryhmään nähden.

Reaktion muunnelmat
Claisen toisiintumisesta on useita muunnelmia. Allyylisesta asetaattiesteristä muodostuu voimakkaan emäksen vaikutuksesta enolaatti, joka pystyy reagoimaan Claisen-toisiintumisella ja muodostuu γ,δ-tyydyttymätön karboksyylihappo. Tätä kutsutaan Ireland–Claisen-toisiintumiseksi ja se tapahtuu jo huoneenlämpötilassa eikä muista Claisen-toisiintumisista poiketen vaadi lämmitystä.

Johnson–Claisen-toisiintumisessa aldehydistä tai ketonista muodostettu asetaali tai ortoesteri reagoi allyylisen alkoholin kanssa muodostaen eetterituotteen, joka voi toisiintua tyydyttymättömäksi aldehydiksi, ketoniksi tai esteriksi.

Eschenmoser–Claisen-toisiintumisessa ortoamidi eli amidiasetaali reagoi allyylisen alkoholin kanssa muodostaen γ,δ-tyydyttymättömän amidin.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot