Karplus-yhtälö

Karplus-yhtälö kuvaa vierekkäisiin hiiliatomeihin sitoutuneiden protoneiden, eli visinaalisten protoneiden, välisten NMR-spektroskopiassa esiintyvien kytkentävakioiden suuruuden suhdetta niiden väliseen diedrikulmaan. Karplus-yhtälö on nimetty kehittäjänsä Martin Karplusin mukaan ja Karplus julkaisi yhtälön vuonna 1959. Karplus-yhtälöä voidaan käyttää sekä pienten molekyylien että makromolekyylien kuten proteiinien konformaation määrittämiseen.

Karplus-yhtälö on muotoa
, 

missä J on kytkentävakio, A, B ja C ovat kertoimia ja Φ on yhdisteen H-C-C-H-sidoksen diedrikulma. Kertoimien A, B ja C arvot riippuvat muun muassa yhdisteen hiiliatomien välisten ja hiilen ja vedyn välisten sidosten sidospituuksista, hiilten välisten sidosten sidoskulmista ja hiileen sitoutuneiden muiden substituenttien elektronegatiivisuudesta. Tyypillisiä arvoja hiilivedyille ovat A = 7 Hz, B = -1 Hz ja C = 5 hz. Kun, karplus-yhtälöstä piirretään kuvaaja niin kutsuttu Karplus-käyrä, nähdään, että kytkentävakion arvo riippuu suuresti diedrikulmasta. Se on suurimmillaan, kun protonien välinen diedrikulma on 180°, pienenee nollaan diedrikulman lähestyessä arvoa 90° ja kasvaa jälleen diedrikulman pienetessä.

Karplus-yhtälön avulla voidaan NMR-spektristä saatujen kytkentävakioiden arvojen avulla päätellä visinaalisten protonien välinen diedrikulma ja siten saada tietoa molekyylin konformaatiosta. Esimerkiksi sykloheksaanin tuolikonformaatiossa kahden aksiaalisissa asemissa sijaitsevan protonien välinen kytkentävakio on 10-12 Hz (Φ = 180°), kahden ekvatoriaalisissa asemissa sijaitsevien protonien välinen kytkentävakio on 2–3 Hz ((Φ = 60°) ja toisen protoneista ollessa aksiaalinen ja toisen ekvatoriaalinen on kytkentävakio 3–5 Hz (Φ = 60°).

Lähteet

Spektroskopia
Stereokemia