Esteröinti

Esteröinti on kemiallinen reaktio, jossa tuotteena muodostuu esteri. Tyypillisiä esteröintireaktioita ovat muun muassa Fischer-esteröinti, vaihtoesteröinti ja karboksyylihappojen alkylointi.

Karboksyylihappojen, happoanhydridien ja happokloridien esteröinti
Yksi yleisimpiä esteröintireaktioita on niin kutsuttu Fischer-esteröinti, joka kuuluu kondensaatioreaktioihin. Siinä karboksyylihappo reagoi alkoholin tai fenolin kanssa muodostaen esterin. Katalyyttinä käytetään usein happoja, kuten rikkihappoa, p-tolueenisulfonihappoa, happamia ioninvaihtohartseja tai Lewis-happoja. Katalyytteinä voidaan käyttää myös dehydraavia yhdisteitä, kuten disykloheksyylikarbodi-imidiä. Reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa happokatalyytti protonoi karboksyyliryhmän karbonyylihapen, mikä tekee siitä elektrofiilisemman. Nukleofiilinen alkoholi reagoi karbonyyliryhmän kanssa nukleofiilisella additiolla ja muodostuu tetraedrimäinen välivaihe. Tämä välivaihe muuntuu molekyylinsisäisten protoninsiirtojen seurauksena toiseksi tetraedrimäiseksivälivaiheeksi, jonka hydroksyyliryhmä vastaanottaa protonin. Tällöin hydroksyyliryhmästä tulee parempi lähtevä ryhmä ja se irtoaa vetenä ja muodostuu esteri. Fischer-esteröinnin ongelmana on se, että se on tasapainoreaktio, minkä vuoksi hyvien saantojen saavuttamiseksi tulee käyttää toista lähtöainetta ylimäärin tai poistaa tuotteena muodostuvaa esteriä tislaamalla tai poistaa vettä atseotrooppisella tislauksella. Veden poistoon voidaan käyttää myös molekyyliseuloja. Fischer-esteröinti on usein hidas reaktio, jota voidaan nopeuttaa käyttämällä mikroaaltosäteilytystä lämmitysmenetelmänä.

Alkoholit reagoivat myös happoanhydridien ja happokloridien kanssa muodostaen estereitä. Anhydridit ja happokloridit ovat karboksyylihappoja reaktiivisempia ja tällöin reaktio on usein nopeampi verrattuna Fischer-esteröintiin. Happokloridit ja happoanhydridit ovat tärkeitä erityisesti, jos karboksyylihappo on muuten liian vaikeasti reagoiva, ja niitä käytetään erityisesti steroidien esteröinnissä. Näissä reaktioissa käytetään nukleofiilisena katalyyttinä usein joko pyridiiniä tai 4-dimetyyliaminopyridiiniä eli DMAP:ia.

Vaihtoesteröinti
Vaihtoesteröinnissä eli transesteröinnissä esterit reagoivat kuumennettaessa alkoholien kanssa muodostaen uuden esterin ja alkoholin. Tätä reaktiota katalysoivat niin hapot, emäkset kuin siirtymämetallitkin. Käytettyjä katalyyttejä ovat muun muassa rikkihappo, ioninvaihtohartsit ja DBU eli 1,8-diatsabisyklo[5.4.0]undek-7-eeni. Mekanismiltaan vaihtoesteröinti muistuttaa esterihydrolyysin mekanismia.

Karboksyylihappojen alkylointi
Kolmas tapa valmistaa esteröinti on karboksyylihappojen alkylointi käyttäen alkyylihalogenidia tai jotain muuta alkyloivaa yhdistettä, kuten dimetyylikarbonaattia. Reaktio vaatii emäskatalyytin ja usein katalyyttinä käytetään DBU:ta tai natriumvetykarbonaattia tetra-alkyyliammoniumsuolan läsnä ollessa. Tetra-ammoniumsuola toimii tässä tapauksessa faasinsiirtokatalyyttinä.

Katso myös 

 Rasvahappometyyliesteri

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot

en:Fischer–Speier esterification