Galliummangaaninitridi

Galliummangaaninitridi (GaMnN, gallium manganese nitride) on gallium- ja mangaanimetalleista sekä epämetalli typestä koostuva epäorgaaninen yhdiste. Yhdiste kuuluu sähkön- ja lämmönjohtavuusominaisuuksiensa vuoksi puolijohdeseosten ryhmään ja se muodostuu galliumnitridistä (GaN) sekä mangaanista tai sen yhdisteistä. Galliummangaaninitridin rakenteeseen vaikuttaa siinä esiintyvien alkuaineiden seossuhde. Seossuhde vaikuttaa myös GaMnN ulkomuotoon, jolloin sen värisävy voi vaihdella läpinäkyvän harmaan ja punaruskean välillä.

Ominaisuudet

Galliummangaaninitridin puolijohdemaiset ominaisuudet johtuvat kyseisen yhdisteen muodostavista galliumnitridistä ja mangaanista, joilta yhdiste saa samankaltaisia magneettisia, sähköisiä ja optisia ominaisuuksia. Kiderakenteeltaan kyseinen yhdiste esiintyy wurtsiitin heksagonaalisessa muodossa, mutta myös sinkkivälkkeen kuutiomainen muoto on mahdollinen.

Tutkimusten perusteella kidehilan rakenne on laadultaan parempi Ga-rikkaassa kasvatuksessa, koska alkuperäisen yhdisteen (GaN) galliumatomit pyrkivät estämään mangaanilisäyksen aiheuttamat rakenteelliset muutokset sekä jännitystilojen muodostumisen. N-rikkaassa kasvatuksessa puolestaan kiteen epäjärjestys kasvaa, koska mangaaniatomit pyrkivät yhdistymään galliumnitridin kanssa GaMnN, jolloin mangaaniatomit ja -ionit pyrkivät korvaamaan galliumatomeja sekä täyttämään rakenteessa esiintyvien elektronien tai niiden puutteesta johtuvien aukkojen kohtia.

Spintronisten (sähköisiä ja elektronien kvanttimekaanisia ominaisuuksia soveltavien) piirteidensä vuoksi galliummangaaninitridi on vahva ehdokas puolijohteeksi, joka voi toimia huoneenlämpötilassa olosuhteista riippuen joko para- tai ferromagneettisena aineena. Kemiallisena taustana on sen Curie-lämpötila, jonka perusteella puolijohteen magneettisia ominaisuuksia voidaan säädellä käyttötarkoitukseen soveltuvammaksi. 

GaMnN on huoneenlämpötilassa molempia magneettisia ominaisuuksia (paramagneettisuus vallitsevampi), mutta lämpötilan noustessa sen magneettinen dipolimomentti sekä spin-kvanttiluku muuttuvat, jolloin se muuttuu ferromagneettiseksi. Vastaavasti mangaanin määrällä on vaikutusta magneettisuuteen: suurissa Mn-pitoisuuksissa aineesta tulee paramagneettinen ja matalissa puolestaan ferromagneettinen. Muutosten taustalla ovat mangaanin d-orbitaalien sekä typen p-orbitaalien väliset vuorovaikutukset sekä magneettisten oheistuotteiden (GaMn3 tai Ga3Mn) muodostuminen.

Valmistus

Galliummangaaninitridiä voidaan valmistaa galliummetallisulatteesta, johon ohjataan typpikaasua tai ammoniakkia. Tällöin muodostuu galliumnitridiä, jota voidaan käsitellä lisäämällä seokseen mangaania, jolloin saadaan GaMnN-puolijohdeseosta.

Toinen keino valmistaa GaMnN-seosta on galliumnitridikiteen koon kasvattaminen substraatin päällä (yleensä safiiri, alumiinioksidi, silika tai galliumarsenidi). Alkukiteeseen kohdistetaan säädettyjen kennojen avulla gallium- ja typpi/ammoniakkivirtauksia, ja reaktiossa muodostuneeseen seokseen lisätään mangaania/mangaaniyhdisteitä.

Kolmas keino valmistaa GaMnN-seosta on mangaaniyhdisteiden, esim. galliummangaanioksidin tai mangaani(II)kloridin (MnCl2· 4 H2O) ja galliumsulatteen käyttäminen lähtöaineina. Lähtöaineiden reagoidessa typen/ammoniakin kanssa muodostuu lopulta sopivissa lämpötila- ja paineolosuhteissa GaMnN.

Valmistuksessa käytetään usein apuna plasma-avusteista molekyylisäde-epitaksia (Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy), jolla kiteen kokoa pyritään kasvattamaan ja jolla muokataan muodostuneen kalvon pintaominaisuuksia laserin ohella. Lisäksi GaMnN-kalvon valmistuksessa käytetään usein joko puskureita (yleensä alumiininitridiä (AlN)) tai substraatti käsitellään kultapäällysteellä. Lisäaineiden käytöllä pyritään vähentämään substraatti-kalvovuorovaikutuksia sekä estämään epäpuhtauksien muodostumista ja pahimmassa tapauksessa kalvon halkeilua.

Käyttö
Galliummangaaninitridiä käytetään galliumarsenidin (GaAs), galliumantimonidin (GaSb), galliumfosfidin (GaP) ja galliumnitridin (GaN) tavoin puolijohdemateriaalina sähkölaitteissa sekä sen termisiä ja optisia ominaisuuksia soveltavissa mittauslaitteissa. Eräitä tällaisia perinteisiä laitteita ovat diodit, laserit, LED:it sekä transistorit. Nykyään galliummangaaninitridiä käytetään myös kvanttimekaanisten laitteiden sekä nanoteknologisten materiaalien kuten nanojohtojen kehitystyössä.

Ongelmat

Galliummangaaninitridi on sukulaisseos galliummangaaniarsenidiin (GaMnAs) nähden kemiallisesti stabiilimpi ja kestävämpi. Suurimmat ongelmatekijät kuitenkin piilevät sen valmistuksessa. Liiallinen Mn-lisäys voi aiheuttaa absorption lisääntymistä, jolloin sen optiset säteilyominaisuudet, esimerkiksi säteilyemissio ja luminesenssi heikkenevät. Mn-ylimäärä voi myös aiheuttaa kiteen hilarakenteen haurastumista, koska se voi levitä nanokoossa myös kolmiulotteisesti aiheuttaen joko viiruja tai mangaaniyhdisteiden saostumista. Rakennevaurioiden estämiseksi kiderakennetta täytyy tutkia Raman-sironnalla sekä elektroni- ja röntgendiffraktiolla.

Muita galliummangaaninitridin valmistukseen liittyviä ongelmia ovat saostumat sekä raaka-aineiden diffuusio. Lämpötilasta riippuen muodostuvat saostumat joko parantavat tai huonontavat pinnan magneettisia sekä sähköisiä ominaisuuksia. Esimerkiksi GaMn3 muodostuminen on suotavaa, koska kyseinen sivutuote on magneettista ja parantaa pinnan toimintaa. Diffuusio hankaloittaa yhdisteen toimintaa poistamalla siitä hyödyllisiä alkuaineita. Typen poistuminen hajottaa nitridiyhdisteen, jolloin jää jäljelle termodynaamisesti vähemmän stabiileja galliummangaaniyhdisteitä tai niistä muodostuneita oksideja (GaMn tai GaMnO). Vastaavasti Mn-diffuusio aiheuttaa nitridiyhdisteen hajoamisen galliumnitridiksi.

Lähteet 
Alarcon-Llado, E. et al. (2009). Raman Scattering Study of Cubic GaN and GaMnN Epilayers Grown by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy, Semicond. Sci. Technol., 24(11), s. 115019/1–115019/5.
Chen, P. P. et al. (2003). MBE Growth of GaMnN Diluted Magnetic Semiconductors and Its Magnetic Properties, Journal of Crystal Growth, 251(1–4), s. 331–336.
Dias Da Silva, J. H. et al. (2007). Structural and Vibrational Analysis of Nanocrystalline Ga1-xMnxN Films Deposited by Reactive Magnetron Sputtering, J. Appl. Phys., 102(6), s. 063526/1–063526/6.
Granville, S. et al. (2008). Electronic Properties of (Ga,Mn)N Thin Films with High Mn Content, J. Appl. Phys., 104(10), s. 103710/1–103710/5.
Haavisto, Anja et al.(2003). MAOL-taulukot. Keuruu: MAOL ry., Otava. s. 156–159.
Hashimoto, M. et al. (2003). Magnetic and Optical Properties of GaMnN Grown by Ammonia-Source Molecular-Beam Epitaxy, Journal of Crystal Growth, 252(4), s. 499–504.
Kane, M. H. et al. (2005). Comparison of GaMnN Epilayers Prepared by Ion Implantation and Metalorganic Chemical Vapor Deposition, Phys. Stat. Sol. (c): Conferences and and Crical Reviews, 2(7), s. 2441–2445.
Lee, K. J. et al. (2004). Behavior of Precipitates in GaMnN, Phys. Stat. Sol. (b), 241(7), s. 1525–1528.
Majid, A. et al. (2009). Annealing Effects on the Structural, Optical and Magnetic Properties of Mn Implanted GaN, J. Phys. D: Appl. Phys., 42(13), s. 135401/1–135401/9.
Song, Y. P. et al. (2006). Magnetism and Luminescence Evolution Due to Nitrogen Doping in Manganese-Gallium Oxide Nanowires, Phys. Lett. A., 351(4-5), s. 302–307.
Tro, Nivaldo J. (2008). Chemistry: A Molecular Approach. New Jersey: Pearson Education, Prentice Hall. s. 377–381.

Galliumyhdisteet
Mangaaniyhdisteet
Nitridit
Puolijohteet