Perisyklinen reaktio

Perisyklinen reaktio on kemiallinen reaktio, joka tapahtuu konjugoituneen syklisen transitiotilan kautta yhtäaikaisprosessina. Perisyklisiä reaktioita ovat muun muassa elektrosykliset reaktiot, keletrooppiset reaktiot, sigmatrooppiset toisiintumiset ja sykloadditiot.

Yleisiä piirteitä
Perisyklisten reaktioiden tapahtumiselle on tärkeää, että molekyyliorbitaalien symmetria on oikea, mutta perisyklisissä reaktioissa ei ole samalla tavoin nukleofiilisiä tai elektrofiilisiä komponentteja kuin ionimekanismilla tapahtuvissa reaktioissa. Koska perisykliset reaktiot ovat yhtäaikaisprosesseja mitään välituotteita ei muodostu. Reaktiot, joissa transitiotila on aromaattinen ovat suosituimpia ja matalammalla energialla, kuin antiaromaattiset transitiotilat.

Perisykliset reaktiot voivat tapahtua joko lämmityksen tai valolla säteilytyksen vaikutuksesta eli termisesti tai fotokemiallisesti. Yleensä reaktioissa ei tarvita katalyyttiä, mutta siirtymämetallit voivat katalysoida reaktioita. Tämä johtuu todennäköisesti metallien d-orbitaalien osallistumisesta. Lewis-hapot voivat katalysoida perisyklisiä reaktioita joko suoraan tai muuttaa reaktiomekanismin vaihettaiseksi. Tällöin ei kuitenkaan ole kyseessä määritelmän mukaisesti aito perisyklinen reaktio. Perisykliset reaktiot ovat usein stereospesifisiä ja muodostuvan tuotteen stereokemia riippuu vuorovaikuttavien molekyyliorbitaalien symmetriasta.

Perisyklisiä reaktioita eliöissä
Luonnossa esiintyy muutamia perisyklisiä reaktioita. Esimerkiksi korismaattimutaasientsyymi katalysoi [3,3]-sigmatrooppista toisiintumista, jonka seurauksena korismiinihaposta muodostuu prefeenihappoa. D2- ja D3-vitamiinit muodostuvat 7-dehydrokolesterolista elektrosyklisen renkaanavautumisreaktion tuotteina. Lisäksi luonnossa ja ihmiselimistössä tapahtuu eräitä sykloadditioita, joita voivat katalysoida muun muassa entsyymit ja vasta-aineet.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot