Fluksionaalinen yhdiste

Fluksionaalinen yhdiste on yhdiste, jolle tapahtuu hyvin nopeita degeneroituneita toisiintumisia, joissa atomit tai atomiryhmät vaihtavat paikkoja molekyylin sisäisesti ja sen muoto ei ole stereokemiallisesti jäykkä vaan muuttuu jatkuvasti. Tällöin eri muotojen vaihtelu voi lämpötilasta riippuen olla havaitsemattomissa ja molekyylin rakennetta on vaikeaa tai mahdotonta kuvata yhdellä rakennekaavalla. Fluksionaalisen molekyylin eri muodot voidaan joskus havaita esimerkiksi NMR-spektroskopialla matalissa lämpötiloissa.

Fluksionaalisuuden tyyppejä

Bullvaleeni
Yksi tyypillisimpiä fluksionaalisia molekyylejä on hiilivetyihin kuuluva bullvaleeni (C10H10). Bullvaleenille tapahtuu helposti Cope-toisiintuminen ja esimerkiksi huoneenlämpötilassa sillä on 1 209 600 eri muotoa, jotka vaihtelevat keskenään huoneenlämpötilassa nopeudella 2 000 toisiintumista sekunnissa. Bullvaleenin fluksionaalisuuden vuoksi kaikkia sen hiiliatomeja ja vetyatomeja voidaan pitää keskenään kemiallisesti samankaltaisina ja sekä 13C- että 1H-NMR-spektroskopiamittaukset antavat spektrin, jossa on ainoastaan yksi piikki tietyllä kemiallisella siirtymällä.

Organometallikemiassa

Monet siirtymämetallisen syklopentadieenikompleksit eli metalloseenit ovat fluksionaalisia ja syklopentadieeniligandit pyörivät nopeasti akselinsa ympäri. Jos ligandina on rengasrakenteinen dieeni tai muu polyeeni, ja metalli sitoutuu muutamiin, mutta ei kaikkiin ligandin hiiliatomiin, voi metalliatomi "hyppiä" ja vaihdella sitoutumispaikkoja ligandeissa. Huoneenlämpötilassa tämä fluksionaalinen käyttäytyminen on niin nopeaa, että kaikki ligandin atomit vaikuttavat NMR-spektrometrisissä mittauksissa samanlaisilta, mutta kylmemmissä lämpötiloissa erot ligandin metalliin sitoutuneiden atomien ja sitoutumattomien atomien välillä näkyvät.

Berryn pseudorotaatio
Viisikoordinoituneissa muodoltaan VSEPR-teorian mukaisesti trigonaalisia pyramideja olevilla molekyyleillä kuten fosforipentafluoridi, fosforipentakloridi ja arseenipentafluoridi esiintyy fluoksionaalisuutta, jota kutsutaan Berryn pseudorotaatioksi. Energiatilaltaan alhaisin on trigonaalinen pyramidi, jossa kolme sidosta suuntautuu akvatoriaalisesti ja kaksi aksiaalisesti. Tämän muodon energiatila on kuitenkin lähellä muotoa, jonka molekyyligeometria on neliöpohjainen pyramidi. Tästä muodosta voivat kaksi aksiaalista atomia ja kaksi ekvatoriaalista atomia muuttaa paikkaansa aksiaalisesta ekvatoriaaliseksi ja päin vastoin.

Lähteet

Yhdisteet