Bentsoiinikondensaatio

Bentsoiinikondensaatio eli asyloiinikondensaatio on kemiallinen reaktio, jossa enolisoitumaton aldehydi reagoi emäksisissä olosuhteissa itsensä kanssa muodostaen tuotteena α-hydroksiketonin eli asyloiinin. Reaktio vaatii tapahtuakseen nukelofiilisen katalyytin kuten syanidi-ionin. Ensimmäisen kerran reaktion huomattiin tapahtuvan bentsaldehydille, jolloin muodostui bentsoiinia ja tämän reaktion raportoivat Justus von Liebig ja Friedrich Wöhler 1832.

Reagenssit ja mekanismi
Bentsoiinikondensaatio tapahtuu herkimmin aromaattisille aldehydeille kuten bentsaldehydille, anisaldehydille ja furfuraalille, mutta myös glyoksaalijohdannaiset ja eräät alifaattiset aldehydit kykenevät reagoimaan bentsoiinikondensaatiolla. Bentsoiinikondensaation reaktiomekanismin esitti Arthur Lapworth vuonna 1903. Mekanismin ensimmäisessä vaiheessa nukleofiilinen syanidi-ioni reagoi aldehydimolekyylin niin kutsutun donorimolekyylin kanssa muodostaen syanohydriinin. Emäksisissä olosuhteissa tuotteesta eliminoituu protoni, jolloin muodostuu nukleofiilinen nitriilienolaatti, joka reagoi toisen aldehydimolekyylin kanssa nukleofiilisella additioreaktiolla. Kaksi seuraavaa vaihetta mekanismissa ovat protoninsiirtoja ja viimeisen protoninsiirron jälkeen muodostuu yhdisteeseen karbonyyliryhmä ja syanidi-ioni poistuu rakenteesta lähtevänä ryhmänä ja tuotteeksi muodostuu asyloiini.

Ensimmäisten bentsoiinikondensaatioiden ongelma on se, että se vaatii katalyytteinä käytettäväksi erittäin myrkyllisiä syanideja ja syanideja käytettäessä vain aromaattiset aldehydit ovat reaktiivisia. Myöhemmin havaittiin tiamiinin katalysoivan reaktiota ja nykyään yleisimmin käytetyt katalyytit bentsoiinikondensaatioissa ovat tiatsolium- tai imidatsoliumsuoloja tai stabiileja typpeä sisältäviä heterosyklisiä karbeeneja. Käyttämällä kiraalisia karbeeneja voidaan bentsoiinikondensaatio suorittaa symmetrisena hyvällä saannolla ja enantioylimäärällä.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot