Simmons–Smith-reaktio

Simmons–Smith-reaktio on dihalometaanin, tyypillisimmin dijodimetaanin, ja sinkin muodostaman karbenoidikompleksin reaktio alkeenien kanssa. Reaktiossa tuotteena on syklopropyyliryhmä ja Simmons–Smith-reaktio on yksi käytetyimpiä tapoja syntetisoida syklopropaaniryhmän sisältäviä yhdisteitä. Reaktio on nimetty sen ensimmäistä kertaa raportoineiden Howard Ensign Simmonsin ja Ronald D. Smithin mukaan. Tyypiltään reaktio on keletrooppinen.

Mekanismi
Simmons–Smith-reaktiossa ensimmäisessä vaiheessa muodostuu dihalogeenimetaanin ja sinkin välinen karbenoidikompleksi. Dihalometaanina käytetään yleisesti joko dijodimetaania, dibromimetaania tai jodikloorimetaania. Puhtaan sinkkimetallin sijasta reaktioissa käytetään tyypillisesti joko reaktiivisempaa sinkin ja kuparin metalliseosta tai dietyylisinkkiä. Sinkkikarbenoidikompleksi reagoi karbeenien tavoin ja muodostaa rengasrakenteisen siirtymätilan alkeenin kanssa. Siirtymätila hajoaa yhtäaikaisprosessina siten, että metyleeniryhmä siirtyy karbonoidikompleksilta alkeenille muodostaen syklopropyylirakenteen.. 

Simmons–Smith-reaktio on stereospesifinen niin kutsuttu syn-additio eli molemmat uudet sidokset syklopropyyliryhmässä sijaitsevat molekyylitason samalla puolella. Simmons–Smith-reaktio on hyödyllinen reaktio myös asymmetrisessä synteesissä, sillä reaktion regioselektiivisyyttä on helppo hallita. Esimerkiksi kiraalisten allyylisten alkoholien reagoidessa Simmons–Smith-reaktiolla on tuotteessa muodostuva syklopropyyliryhmä samalla puolen molekyylitasoa kuin hydroksyyliryhmä. Tämä johtuu siitä, että hydroksyyliryhmä kelatoituu sinkkikarbenoidireagenssin kanssa.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot