Hydroboraatio

Hydroboraatio on kemiallinen reaktio, jossa hiiliatomien väliseen kaksoissidokseen tai kolmoissidokseen liittyy boori ja vetyatomi ja tuotteena muodostuu organoboraani. Hydroboraatio voi tapahtua myös molekyyleille, joiden rakenteessa on hiilen ja heteroatomin, kuten typen tai hapen välinen kaksois- tai kolmoissidos, esimerkiksi ketoneille tai aldehydeille, imiineille tai nitriileille. Hydroboraatioreaktio on tärkeä reaktio orgaanisessa kemiassa, koska niitä käytetään useissa orgaanisen kemian synteeseissä välituotteina. Hydroboraatioreaktion tutkiminen toi Herbert C. Brownille Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1971.

Reagenssit ja mekanismi
Hydroboraatioissa reagoivat lähes kaikki alkeenit riippuen käytetystä boorireagenssista. Helpoimmin reagoivat substituoimattomat terminaaliset alkeenit, eli alkeenit, joissa kaksoissidos sijaitsee hiilivetyketjun päässä. Substituoidut alkeenit reagoivat hitaammin muodostaen organoboraanin. Alkyynit reagoivat tyypillisesti alkeeneja hitaammin ja tuotteena muodostuu allyyliboraaneja. Liuottimina reaktiossa käytetään tyypillisimmin dietyylieetteriä, diglyymiä tai tetrahydrofuraania.

Booraavana reagenssina käytettiin ensimmäisenä diboraania, mutta sen myrkyllisyyden ja kaasumaisen olomuodon vuoksi se on nykyään korvattu helpommin käsiteltävillä diboraanin amino- tai sulfidikomplekseilla tai alkyyli- tai dialkyyliboraaneilla. Tyypillisiä ovat esimerkiksi katekoliboraani, pinakoliboraani, disiamyyliboraani ja diteksyyliboraani. Reaktion regio- ja enantioselektiivisyyttä voidaan parantaa käyttämällä steerisesti estyneitä tai kiraalisia alkyyliboraaneja, kuten 9-BBN:ää tai pineenistä saatavaa di-isopinokamfenyyliboraania. Enantioselektiivisyyttä voidaan parantaa myös käyttämällä siirtymämetallien kuten rodiumin kiraalisia komplekseja katalyytteinä.

Hydroboraatioreaktiossa muodostuu neliatominen rengasrakenteinen siirtymätila. Reaktiossa boori liittyy yleensä vähemmän substituutioituun hiiliatomiin ja vety enemmän substituoituun hiileen. Reaktio ei siis noudata Markovnikovin sääntöä. Tämä additioreaktio voi tapahtua kaikille boraanin boorin ja vedyn välisille sidoksille, esimerkiksi boraani voi reagoida kolmen alkeenin tai alkyynin kanssa muodostaen trialkyyliboraanin, teksyyliboraani voi reagoida kahden alkeenin kanssa ja 9-BBN yhden alkeenin kanssa.

Hydroboraatioissa muodostuvat alkyyliboraanit ovat hyödyllisiä synteettisen kemian välituotteita. Hapetus vetyperoksidin avulla muodostaa alkoholeja, tätä reaktiota kutsutaan hydroboraatio-hapetukseksi, alkyyneistä muodostuneet allyyliboraanit voidaan hapettaa aldehydeiksi, ja booriatomi voidaan korvata muilla atomeilla, kuten typellä tai halogeeniatomilla. Alla esimerkki 2,4,4-trimetyyli-2-penteenin hydroboraatio-hapetuksesta.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot