Cope-toisiintuminen

Cope-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa 1,5-dieenit toisiintuvat lämmön vaikutuksesta isomeerisiksi 1,5-dieeneiksi. Mikäli dieeni on symmetrinen, tuote on täysin sama lähtöaineen kanssa. Reaktion havaitsi ensimmäisen kerran Arthur C. Cope, joka raportoi sen vuonna 1940, ja reaktio on nimetty hänen mukaansa.

Mekanismi
Cope-toisiintuminen on perisyklinen reaktio, tarkemmin sigmatrooppinen reaktio ja muistuttaa Claisen-toisiintumista. Reaktiossa elektronien voidaan katsoa liikkuvan rengasmaisessa muodostelmassa ja reaktion siirtymätila muistuttaa sykloheksaanin rakennetta. Siirtymätilan konformaatio voi olla joko tuoli- tai venekonformaatio, mutta tuolikonformaatio on energiatilaltaan alhaisempi. Sykloheksaanimainen siirtymätila selittää reaktion selektiivisyyden. Mikäli dieenin substituentit ovat siirtymätilassa molemmat ekvatoriaalisessa asemassa, muodostuu E,E-dieeni tuotteena, ja jos toinen substituenteista on aksiaalinen ja toinen ekvatoriaalinen, muodostuu E,Z-dieeni. Cope-reaktio vaatii tapahtuakseen yleensä noin 150–250 °C:n lämpötilan, joskin lämpötilaa voidaan laskea käyttämällä siirtymämetallikatalyyttejä, kuten palladium- tai rodiumyhdisteitä. Poikkeuksen tästä muodostavat eräät fluksionaaliset yhdisteet kuten bullvaleeni, joilla Cope-toisiintuminen on erittäin nopea jo huoneenlämpötilassa. Cope-toisiintuminen on reversiibeli reaktio.

Eräissä tapauksissa Cope-toisiintuminen voi tapahtua myös vaiheittaisena prosessina, jolloin mekanismissa välivaiheena on diradikaali.

Mikäli toisiintuvassa dieenissä on allyylisessä asemassa hydroksyyliryhmä, tautomerisoituu muodostuva enoli aldehydiksi tai ketoniksi. Tätä reaktiota kutsutaan oksi-Cope-toisiintumiseksi. Reaktio tapahtuu alhaisemmassa lämpötilassa tavanomaiseen Cope-toisiintumiseen nähden johtuen stabiilin karbonyyliryhmän muodostumisesta. Reaktiota katalysoi myös vahvojen emästen läsnäolo.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot