Pummerer-toisiintuminen

Pummerer-toisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa sulfoksidit toisiintuvat elektrofiilien vaikutuksesta α-substituoiduiksi tioeetterijohdannaiseksi esimerkiksi etikkahappoanhydridin vaikutuksesta muodostuu α-asetoksitioeetteri. Pummerer-toisiintuminen on nimetty kehittäjänsä itävaltalaisen kemistin Rudolf Pummererin mukaan ja Pummerer raportoi reaktion ensimmäisen kerran vuonna 1910.

Reagenssit ja mekanismi
Pummerer-toisiintumisissa edellytetään, että toisiintuvassa sulfoksidissa on α-asemassa rikkiatomiin nähden sijaitsevaan hiiliatomiin sitoutunut vähintään yksi vetyatomi. Elektrofiilina reaktiossa käytetään tyypillisesti etikkahappoanhydridiä, trifluorietikkahappoanhydridiä, happoklorideja tionyylikloridia tai vetykloridia. Pummerer-toisiintumisen ensimmäisessä vaiheessa sulfoksidi reagoi elektrofiilin kanssa muodostaen sulfoniumkationin. Tästä kationista eliminoituu rikkiin sitoutuneesta hiilestä protoni ja muodostuu tioniumkationi. Tämä sulfeniumkationi on elektrofiilinen ja reagoi nukleofiilin kanssa additioreaktiolla. Mikäli alkuperäisenä elektrofiilinä käytetään etikkahappoanhydridijohdannaista muodostuu α-asetoksitioeetteri ja mikäli elektrofiilina käytetään suolahappoa tai tionyylikloridia muodostuu α-klooritioeetteri. Muodostuva tuote voidaan hydrolysoida aldehydiksi.

Pummerer-reaktio on enantioselektiivinen ja kiraalisista sulfoksideista muodostuu tietty enantiomeeri hyvällä enantioylimäärällä.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot