Aldoliadditio

Aldoliadditio on happo- tai emäskatalysoitu reaktio, jossa kaksi karbonyyliyhdistettä, usein aldehydi tai ketoni, reagoivat muodostaen β-hydroksikarbonyyliyhdisteen eli aldolin. Aldoliadditio on yksi tärkeimmistä hiili-hiili-sidoksia muodostavista reaktioista. Aldoliadditioreaktiota seuraa usein aldolikondensaatioreaktio.

Mekanismi

Happokatalysoitu aldoliadditio
Happokatalysoidun aldoliaddition ensimmäisessä vaiheessa happo luovuttaa protonin karbonyyliyhdisteen happiatomille ja yhdiste tautomerisoituu enoliksi. Enoli toimii reaktiossa nukleofiilina ja enolisoitumaton karbonyyliyhdiste elektrofiilina. Seuraavassa vaiheessa enolin kaksoissidos hyökkää enolisoimattoman yhdisteen karbonyyliryhmään muodostaen aldolituotteen katalyyttinä toimivan protonin luovutuksen jälkeen. Happamissa olosuhteissa tämä aldoli useimmiten reagoi edelleen aldolikondensaatiolla.

Emäskatalysoitu aldoliadditio
Emäskatalysoidussa aldoliadditiossa muodostuu ensimmäisessä vaiheessa enolaattianioni, emäksen poistaessa hiiliatomilta happaman protonin. Enolaatti on enolin tavoin nukleofiilinen ja reagoi elektrofiilinä toimivan karbonyyliryhmän kanssa. Viimeinen vaihe on protonin vastaanottaminen, jolloin muodostuu aldoli. Emäskatalysoituja aldoliadditioita seuraa aldolikondensaatio usein vain lämpötilaa kasvatettaessa.

Proottisissa liuottimissa, kuten vedessä tai alkoholeissa, emäksenä käytetään hydroksideja tai alkoksideja. Aproottisissa liuottimissa, kuten tetrahydrofuraanissa tai dietyylieetterissä, emäksenä käytetään tyypillisesti litiumdi-isopropyyliamidia tai litiumheksametyylidisilatsidia.

Lähtöaineet
Tyypillisesti aldehydit reagoivat helpommin kuin ketonit. Aldoliadditio voi tapahtua kahden samanlaisen aldehydin tai ketonin, kahden erilaisen aldehydin tai ketonin tai aldehydin ja ketonin kanssa. Keskenään erilaisten lähtöaineiden tuotteina muodostuu usein seos, kuten alla olevassa esimerkissä. Tuoteseoksen muodostumista voidaan ehkäistä käyttämällä esimerkiksi aromaattisia aldehydejä, jotka eivät voi enolisoitua, enolisoituvien aldehydien ja ketonien kanssa.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot