Organolitiumyhdisteet

Organolitiumyhdisteet ovat organometalliyhdisteitä, jotka sisältävät litiumin ja hiilen välisen kovalenttisen sidoksen. Organolitiumyhdisteet ovat erittäin voimakkaita emäksiä ja nukleofiilejä.

Rakenne ja ominaisuudet
Alkyylilitumyhdisteet ovat hyvin emäksisiä ja reagoivat voimakkaasti hapen ja happamia protoneja sisältävien yhdisteiden, kuten veden, alkoholien, fenolien ja karboksyylihappojen kanssa. Tämän vuoksi niitä säilytetään liuoksina, joissa organolitiumyhdistettä on 5–25 massaprosenttia ja liuottimina käytetään hiilivetyjä ja säilytetään inertin ilmakehän esimerkiksi typpi-ilmakehän alaisuudessa.

Kiinteänä organolitiumyhdisteet muodostavat oligomeereja. Tyypillisimmät rakenteet ovat dimeerit, tetrameerit ja heksameerit. Esimerkiksi tetrameeri muistuttaa rakenteeltaan kuutiota. Organilitumyhdisteet muodostavat oligomeeriaggregaatteja myös liuoksissa, mutta aggregaattien rakenne riippuu liuoksesta. Esimerkiksi fenyylilitium on dietyylieetteriliuoksessa joko dimeerinä tai tetrameerinä, mutta tetrahydrofuraani-, dimetoksietaani- tai tetrametyylietyleenidiamiiniliuoksessa se on pääasiassa dimeerinä. Tämä johtuu siitä, että nämä liuottimet kykenevät kelatoimaan litiumatomeja.

Valmistus
Tyypillisin tapa valmistaa organolitiumyhdisteitä on alkyyli- tai aryylihalidin, tyypillisimmin kloridin, reaktio litiummetallin kanssa. Tämä prosessi kuvattiin ensimmäisen kerran vuonna 1930 ja on vieläkin teollisessa käytössä. Sivutuotteena muodostuu litiumhalideja.Reaktiossa käytetään liuottimena eetteriä tai hiilivetyjä, kuten sykloheksaania tai bentseeniä. Reaktiota katalysoi pieni määrä natriummetallia litiummetallin joukossa.
RX + 2 Li → RLi + LiX

Aromaattisia, tai tyydyttymättömiä allyylisiä tai vinyylisiä organolitiumyhdisteitä valmistetaan usein transmetallaation avulla. Siinä litiummetalli reagoi toisen organometalliyhdisteen esimerkiksi organotinayhdisteen tai organoelohopeayhdisteen kanssa.

Aromaattisia organolitiumyhdisteitä voidaan valmistaa myös ortolitioinnin avulla.

Käyttö
Organolitiumyhdisteet reagoivat monien karbonyyliyhdisteiden, kuten aldehydien, ketonien, karboksyylihappojen ja esterien kanssa muodostaen alkoholeja. Happohalogenidien, kuten happokloridien kanssa ne reagoivat muodostaen ketoneja. Lisäksi ne ovat erittäin emäksisiä ja happamia vetyjä sisältävien yhdisteiden kanssa. Muita organolitiumyhdisteiden reaktioita ovat muun muassa reaktiot oksiimien kanssa, jolloin muodostuu amiineja ja reaktiot syanaattien kanssa, jolloin muodostuu imiinejä. Lisäksi organolitiumyhdisteitä käytetään muiden organometalliyhdisteiden valmistuksessa.

Tyypillisimpiä käytettyjä organolitiumyhdisteitä ovat metyylilitium, n-butyylilitium, sek-butyylilitium, tert-butyylilitium ja fenyylilitium.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Litiumyhdisteet
Organometalliyhdisteet