Elektrosyklinen reaktio

Elektrosyklinen reaktio on perisyklinen kemiallinen reaktio, jossa joko muodostuu tai avautuu rengasrakenne. Reaktio tapahtuu konjugoituneen π-elektronisysteemin päiden välille ja reaktiossa joko muodostuu uusi σ-sidos π-sidoksen katketessa (renkaan sulkeutuminen) tai katkeaa σ-sidos uuden π-sidoksen muodostuessa (renkaan avautuminen). Elektrosykliset reaktiot ovat synteettisesti käyttökelpoisia niiden selektiivisyyden vuoksi ja myös luonnossa esiintyy useita elektrosyklisiä reaktioita.

Mekanismi
Elektrosykliset reaktiot voivat olla joko lämmön aikaansaamia eli termisiä reaktioita tai valon aiheuttamia fotokemiallisia reaktioita. Termisissä reaktioissa orbitaalit ovat perustilassaan ja fotokemiallisissa reaktioissa virittyneinä, mutta molemmissa tapauksissa reaktion tapahtumisen kannalta on tärkeää, että p-orbitaalien peitto on hyvä. Elektrosykliset reaktiot tapahtuvat muiden perisyklisten reaktioiden tavoin rengasrakenteisen siirtymätilan kautta.

Myötä- ja vastakiertoisuus

Elektrosyklisissä reaktiossa sopivan orbitaalien peiton vuoksi konjugoituneen systeemin päiden sidokset pyörivät. Mikäli pyöriminen tapahtuu molemmissa päissä samaan suuntaan kutsutaan elektrosyklistä reaktiota myötäkiertoiseksi tai antarafasiaaliseksi ja mikäli pyörimissuunnat ovat vastakkaiset on kyseessä vastakiertoinen eli suprafasiaalinen reaktio.

Reaktion myötä- tai vastakiertoisuus riippuu reaktion lähtöaineesta ja siitä suoritetaanko reaktio termisenä vai fotokemiallisena. Jos molekyylissä olevien п-elektronien määrä on 4n, missä n on positiivinen kokonaisluku ovat termiset elektrosykliset reaktiot myötäkiertoisia ja fotokemialliset elektrosykliset reaktiot vastakertoisia. Piielektronien lukumäärä yhdisteessä voi olla myös 4n+2. Tällöin terminen reaktio on vastakiertoinen ja fotokemiallinen reaktio on myötäkiertoinen.

Elektrosykliset reaktiot luonnossa
Luonnossa tapahtuu useita elektrosyklisiä reaktioita. Monet syklobuteenijohdannaiset, sykloheksadieenijohdannaiset, terpeenit, terpenoidit ja tyydyttymättömiä heterosyklisiä ryhmiä sisältävien molekyylien biosynteesit sisältävät elektrosyklisiä reaktioita. Esimerkiksi ihmisen iholla muodostuu auringonvalon vaikutuksesta 7-dehydrokolesterolista ja ergosterolista D2- ja D3-vitamiinien esiasteita fotokemiallisella myötäkiertoisella elektrosyklisellä renkaanavautumisreaktiolla.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot