Atsokytkentä

Atsokytkentä on elektrofiilisiin aromaattisiin substituutioihin kuuluva kemiallinen reaktio, jossa yleensä aromaattinen diatsoniumsuola reagoi aromaattisen yhdisteen kanssa muodostaen atsoyhdisteen. Atsokytkentä on teollisesti merkittävä menetelmä atsovärien valmistukseen ja noin 60 % nykyään käytetyistä atsoväreistä valmistetaan atsokytkennän avulla.

Reagenssit ja mekanismi
Atsokytkennässä diatsoniumsuola valmistetaan tyypillisesti in situ aromaattisesta amiinista typpihapokkeen avulla. Reaktioissa käytetään aromaattisia diatsoniumsuoloja, koska alifaattiset diatsoniumsuolat ovat hyvin epästabiileja. Diatsoniumsuola reagoi aromaattisen yhdisteen kanssa ja helpoimmin reagoivat elektroneja luovuttavia ryhmiä kuten fenoli- ja aminoryhmiä sisältävät yhdisteet ja naftaleenirakenteiset aromaattiset yhdisteet. Elektroneja luovuttavat ryhmät lisäävät aromaattisen renkaan nukleofiilisuutta luovuttamalla elektroniparinsa renkaalle, jolloin se reagoi paremmin elektrofiilisen diatsoniusuolan kanssa. Fenoli- ja aminoryhmät osallistuvat myös reaktiossa välivaiheena muodostuvan kationin stabiloimiseen konjugaation kautta. Elektroneja puoleensavetävät ryhmät kuten nitro- ja halogeeniryhmät hidastavat atsokytkentää. Atsokytkennän reaktiomekanismi on tyypillinen elektrofiilisille aromaattisille substituutioille. Ensimmäisessä vaiheessa aromaattinen rengas reagoi elektrofiilisen diatsoniumsuolan kanssa, jolloin välivaiheena muodostuu kationi. Tästä kationista eliminoituu vetyioni, jolloin yhdisteen aromaattisuus palautuu ja muodostuu aromaattinen atsoyhdiste.

Fenolien toimiessa atsokytkennässä nukleofiileina reaktio suoritetaan hieman emäksisissä olosuhteissa, koska tällöin fenoleista muodostuu vielä nukleofiilisempi fenolaatti-ioni. Aniliinijohdannaisten toimessa nukleofiilina reaktio suoritetaan hieman happamissa olosuhteissa. Fenoli- ja aminoryhmät ovat orto-para-ohjaavia ryhmiä ja tyypillisesti reaktio tapahtuu näihin nähde p-asemaan johtuen steerisistä syistä. Mikäli p-asemassa on jo jokin muu subtituentti tapahtuu reaktio o-asemaan. Jos molekyylissä on sekä fenoli- että aminoryhmät riippuu atsokytkennän regioselektiivisyys reaktio-olosuhteista. Emäksisissä olosuhteissa ditsoniumsuola reagoi asemaan, joka on lähempänä fenoliryhmää, ja happamissa olosuhteissa reaktio tapahtuu lähemmäksi aminoryhmää sijaitsevaan asemaan.

Lähteet

Orgaaniset reaktiot