Hofmann-toisiintuminen

Hofmann-toisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa amidi reagoi emäksisissä olosuhteissa bromin kanssa muodostaen amiinin. Muodostuvassa amiinissa on yksi hiiliatomi vähemmän kuin alkuperäisessä amidissa. Hofmann-toisiintuminen on käyttökelpoinen reaktio valmistaa erityisesti aromaattisia amiineja. Hofmann-toisiintuminen on nimetty löytäjänsä, saksalaisen kemistin August Wilhelm von Hofmannin mukaan.

Olosuhteet ja mekanismi
Hofmann-toisiintuminen tapahtuu vain substituoimattomille primäärisille amideille. Reaktiossa bromin lähteenä voidaan käyttää joko bromia alkuainemuodossaan tai N-bromibutaani-imidiä. Nämä reagoivat emästen kuten natriumhydroksidin tai natriummetoksidin kanssa muodostaen natriumhypobromiittia in situ. Tämän jälkeen reaktio tapahtuu niin kutsuttuna yhtäaikaisprosessina. Hypobromiitti-ioni reagoi primäärisen amidin typpiatomin kanssa muodostaen N-bromijohdannaisen, jolta emäs vastaanottaa protonin muodostaen nitreenin. Tälle nitreenille tapahtuu toisiintuminen orgaaniseksi isosyanaatiksi. Isosyanaattivälituote hydrolysoituu epästabiiliksi karbaamihapoksi, josta eliminoituu hiilidioksidia ja muodostuu amiini.

Reaktiossa voi muodostua sivutuotteena ureoita, asyyliureoita tai nitriilejä. Muodostuva amiini voi seuraavassa vaiheessa reagoida edelleen karboksyylihappojohdannaisten, kuten happokloridien kanssa muodostaen amideja. Näin voidaan syntetisoida esimerkiksi suhteellisen epästabiileja geminaalisia diamideja.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot