Wittig-reaktio

Wittig-reaktio on orgaaninen reaktio, jossa aldehydi tai ketoni reagoivat fosfoniumylidin kanssa ja reaktiotuotteena muodostuu alkeeni ja fosfiinin oksidi. Reaktio on nimetty kehittäjänsä Georg Wittigin mukaan, ja hän sai siitä Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1979. Wittig-reaktio on yksi yleisimmistä alkeenien syntetisoimismenetelmistä. Sen etuna on muun muassa helppo muunneltavuus, jolloin saadaan stereokemiallisilta ominaisuuksiltaan toivottuja tuotteita.

Mekanismi

Wittig-reaktio tapahtuu karbonyyliryhmän sisältävän aldehydin tai ketonin ja tyypillisesti trifenyylifosfiinin ylidin välillä. Ylidi on yhdiste, jossa vierekkäisillä atomeilla on erimerkkiset varaukset. Wittig-reaktiossa fosforiatomilla on positiivinen varaus. Reaktiomekanismien kuvauksissa ylidi voidaan korvata fosforaanilla, jossa fosforista lähtee kaksoissidos.

Tarvittava ylidi syntetisoidaan yleensä juuri ennen varsinaista Wittig-reaktiota. Fosfiini, yleensä trifenyylifosfiini, reagoi halogeenialkaanin kanssa muodostaen fosfoniumionin. Fosfoniumionista saadaan ylidi käsittelemällä sitä emäksellä. Usein käytetään hyvin vahvasti emäksistä butyylilitiumia, mutta tietyissä tapauksissa myös metallihydroksidit ovat riittävän emäksisiä. 

Kemistit eivät ole yksimielisiä Wittig-reaktion tarkasta mekanismista. Perinteisesti karbonyyliyhdisteen ja ylidin nukleofiilisen substituutioreaktion on arveltu muodostavan ensin betaiinin (kuvassa yhdiste 3), hiili-hiilisidoksen kiertyminen johtaa toiseen betaiiniin (4), josta muodostuu syklinen oksafosfetaanivälituote (5). Se on hyvin pysymätön, ja siitä eliminoituvat alkeeni ja fosfiinin oksidi, esimerkissä trifenyylifosfiinioksidi.

Reaktion stereoselektiivisyys
Wittig-reaktion stereoselektiivisyys riippuu huomattavasti ylidin tyypistä. Osa reaktioista tuottaa pääasiassa Z-isomeerejä osa E-isomeerejä. Ylidit voidaan jakaa kahteen ryhmään: stabilisoituihin ja stabilisoimattomiin. Stabiloiduissa ylideissä on negatiivisen osittaisvarauksen omaavaan hiiliatomiin on liittyneenä konjugoitunut tai elektroneja puoleensa vetävä ryhmä. Tällöin ylidin reaktiivisuus on heikompi ja E-alkeenit ovat yleisempiä tuotteita. Stabilisoimattoman ylidin reagoidessa muodostuva Z-isomeeri on kineettinen tuote, eli se muodostuu nopeammin, ja on siten vallitseva. Ylidin lisäksi myös lämpötila ja steerinen este vaikuttavat stereoselektiivisyyteen. Matala lämpötila ja steerisesti estyneet lähtöaineet suosivat Z-isomeeriä, kun taas korkeampi lämpötila ja bentsoehappo katalyyttinä johtavat useammin E-alkeeniin.

Reaktion muunnoksia
Ylidien lisäksi Wittig-reaktion tavoin reagoivat monet muutkin orgaaniset fosforiyhdisteet, ja näiden reaktioiden voidaan katsoa olevan Wittig-reaktion muunnoksia. Esimerkiksi Horner–Wadsworth–Emmons-reaktiossa käytetään ylidin sijasta fosfonaatti-ionia.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot