Sykloadditio

Sykloadditio on perisyklinen kemiallinen reaktio. IUPACin määritelmän mukaan sykloadditio on reaktio, jossa kaksi tai useampi tyydyttymätöntä molekyyliä tai saman molekyylin osaa reagoivat muodostaen syklisen eli rengasrakenteisen tuotteen, jonka sidosten kokonaismäärä on vähentynyt. 

Sykloadditioissa alkeeni reagoi sopivan yhdisteen kanssa muodostaen rengasmaisen tuotteen. Reaktion voi aktivoida joko lämmön tai valon energia. Näistä käytetään nimityksiä terminen ja fotokemiallinen sykloadditio. Sykloadditiossa kaikki sidosten katkeamiset ja muodostumiset tapahtuvat yhdessä vaiheessa eikä muodostu välituotteita.

Reaktiotyyppien merkitseminen 
Erilaisten sykloadditioreaktioiden merkitsemiseen käytetään kahta tapaa. 
 Merkinnässä A(i + j + ...) i ja j merkitsevät reaktioon osallistuvien molekyylien lineaarisesti kiinnittyneiden atomien määrä. Nämä muodostavat rengasmaisen additiotuotteen, jonka renkaassa on (1+j+...) atomia
IUPAC suosittelee merkintätapaa, jossa lähtöaineiden reaktioon osallistuvien elektronien määrä merkitään hakasulkuihin. Esimerkiksi alla olevaa Diels–Alder-reaktiota vastaava merkintä on [4+2].(Dieenissä reaktioon osallistuu kaksi elektroniparia eli neljä elektronia ja elektrofiilissä yksi elektronipari eli kaksi elektronia). Merkintään voidaan lisätä alaindekseinä tietoa tuotteen stereokemiasta reaktioon osallistuvista atomiorbitaaleista.

[2+2]-sykloadditio

Fotokemiallinen [2+2]-sykloadditio 

Fotokemiallisessa [2+2]-sykloadditiossa kaksi alkeenia reagoivat muodostaen tuotteen, jossa on neljän hiilen muodostama rengas. Fotonin energia virittää yhden toisen alkeenin sitovalla π-orbitaalilla sijaitsevista elektroneista korkeammalla energiatasolla sijaitsevalle hajottavalle π*-orbitaalille. Tällöin alkeenit voivat reagoida ja muodostaa sykloadditiotuotteen.

Terminen [2+2]-sykloadditio 
Terminen [2+2]-sykloaditio tapahtuu vaikeammin kuin fotokemiallinen sykloadditio. Tässä alkeeni reagoi toisen aineen, jonka rakenteessa samasta hiiliatomista lähtee kaksi kaksoissidosta. Toinen kaksoissidoksista on usein happeen. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa orgaaniset isosyanaatit ja keteenit.

Diels–Alder-reaktio 

Diels–Alder-reaktio on yksi tärkeimmistä orgaanisen kemian reaktioista. Siinä konjugoitu dieeni reagoi alkeenin eli dienofiilin kanssa, jolloin tuotteena muodostuu yhdiste, jonka rakenteessa on kuuden hiiliatomin muodostama rengas. Dieenissä on 4 elektronia π-orbitaaleilla ja dienofiilissä kaksi, jolloin reaktiota kutsutaan myös nimellä [4+2]-sykloadditio. Renkaan muodostuessa kaksi π-sidosta hajoaa ja muodostuu kaksi uutta σ-sidosta.

1,3-dipolaarinen sykloadditio 
1,3-dipolaarisessa sykloadditiossa alkeeni reagoi kolmiatomisen molekyylin kanssa. Tämä molekyyli on polarisoitunut eli 1- ja 3-asemissa sijaitsevilla atomeilla on muodollinen sähkövaraus. Varaus on kummallakin atomilla erimerkkinen. Tällaisia rakenteita sisältäviä aineita ovat muun muassa otsoni, jolloin reaktiota kutsutaan otsonolyysiksi, nitronit, nitriilioksidit, atsidit ja nitroyhdisteet. Mekanismiltaan tämä reaktio on samankaltainen Diels–Alder-reaktion kanssa.

Formaalinen sykloadditio 
Eräissä metallikatalysoiduissa sykloadditioreaktioissa reaktiomekanismi voi olla niin sanottu ioni-mekanismi ja sisältää useita välivaiheita. Näitä reaktioita kutsutaan usein formaalisiksi sykloadditioiksi erotuksena perisyklisistä sykloadditioista. Formaaliset sykloadditiot voivat niin ikään tapahtua joko termisesti tai fotokemiallisesti.

Esimerkki formaalisesta [3+3]-sykloadditiosta on syklisen enonin ja enamiinin välinen reaktio.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaninen kemia
Orgaaniset reaktiot