Dekarboksylaatio

Dekarboksylaatio on kemiallinen reaktio, jossa karboksyyliryhmä (-COOH) hajoaa ja vapautuu hiilidioksidia.  Tällöin siis jostakin karboksyylihaposta syntyy yhdiste, jonka molekyylissä on yksi hiiliatomi vähemmän.  Päinvastaista reaktiota, joka esiintyy myös fotosynteesissä sen ensimmäisessä vaiheessa, sanotaan karboksylaatioksi. Siinä siis yhdisteeseen sitoutuu hiilidioksidia (CO2). Entsyymejä, jotka katalysoivat dekarboksylaatioita, sanotaan dekarboksylaaseiksi tai täsmällisemmällä termillä karboxy-lyaaseiksi, ja niiden EC-numero on 4.1.1.

Orgaanisessa kemiassa 

Termi "dekarboksylaatio" tarkoittaa varsinaisesti karboksyyliryhmän (COOH) poistamista molekyylistä, johon sen paikalle tulee vain yksi vetyatomi.

Eräät dikarboksyylihapot dekarboksyloituvat herkästi kuumennettaessa, samoin sellaiset monokarboksyylihapot, joiden α-asemassa on elektroneja puoleensavetävä substituentti.  Esimerkiksi oksaalihappo dekarboksyloituu kuumennettaessa muurahaishapoksi.
 HOOC-COOH → HCOOH + CO2

Malonihappo hajoaa kuumennettaessa etikkahapoksi ja hiilidioksidiksi.
 CH2(CO2H)2→ CH3COOH + CO2

Dekarboksylaatio riippuu voimakkaasti olosuhteista. Retrosynteesissä dekarboksylaatio voidaan käsittää homologaatioreaktioiden käänteisreaktioksi, sillä niissä hiiliketjun pituus lyhenee yhdellä. 

Alkyylikarboksyylihapot, esimerkiksi rasvahapot, ja niiden suolat eivät dekarboksyloidu helposti .  Poikkeuksena ovat beeta-ketohapot, tyydyttymättömät α,β-hapot, α-fenyyli-, α-nitro- ja α-syaanihapot, jotka dekarboksyloituvat helposti. Dekarboksylaatiota kiihdyttää molekyylinsisäisten tautomeerien muodostuminen, jossa karboksyyliryhmä luovuttaa protonin karbonyyliryhmälle. Happo dekarboksyloituu sitä helpommin, mitä herkemmin tämä reaktio tapahtuu.

Dekarboksylaatioreaktioita on nimetty orgaanisen kemian tutkijoiden mukaan. Bartonin dekarboksylaatio, Kolbebin elektrolyysi, Kochi-reaktio ja Hunsdiecker-reaktio ovat radikaalireaktioita. Krapchon dekarboksylaatio on esterin hajoaminen vastaavalla tavalla. Ketonisessa dekarboksylaatiossa karboksyylihappo muuttuu ketoniksi.

Esimerkkejä biokemiassa 

Monet aminohapot dekarboksyloituvat eräissä biosynteettisissä reaktioissa amiineiksi, esimerkiksi:

 tryptofaani dekarboksyloituu tryptamiiniksi,
 fenyylialaniini fenyletylamiiniksi,
 tyrosiini tyramiiniksi,
 histidiini histamiiniksi,
 seriini etanoliamiiniksi,
 glutamiinihappo GABA:ksi,
 lysiini kadaveriiniksi,
 arginiini agmatiiniksi,
 ornitiini to putreskiiniksi,
 5-HTP serotoniiniksi ja
 L-DOPA dopamiiniksi.

Myös sitruunahappokierrossa tapahtuu kolmessa vaihteessa dekarboksylaatio:
 kierron eräisiin vaiheisiin osallistuiva asetyylikoentsyymi-A syntyy palorypälehaposta tai sitä vastaavasta anionista (pyryvaatista) dekarboksylaatiossa;
 oksalomeripihkahappo tai sitä vastaava anioni (oksalosuksinaatti) dekarboksyloituu kierron viidennessä vaiheessa ketoglutaarihapoksi tai sitä vastaavaksi anioniksi (ketoglutaraatiksi)
 ketoglutaarihappo tai ketoglutaraatti dekarboksyloituu kierron kuudennessa vaiheessa, jolloin siihen kuitenkin samalla sitoutuu koentsyymi-A, jolloin syntyy sukkinyylikoentsyymi-A.

Muita esimerkkejä 
 Kuumennettaessa Δ9-tetrahydrokannabinolihappo dekarboksyloituu psykoaktiiviseksi yhdisteeksi, Δ9-tetrahydrokannabinoliksi.
 Kun eräitä juomia säilytetään pitkät ajat, pieni määrä bentsoehappoa voi askorbiinihapon eli C-vitamiinin katalysoimana dekarboksyloitua syöpävaaralliseksi bentseeniksi.
 Sykloheksanonin on todettu katalysoivan aminohappojen dekarboksylaatiota. Tällaisia katalyyttejä käytettäessä voi kuitenkin syntyä myös ei-toivottuja sivutuotteita.
 Puna- ja joidenkin muiden käspässienten neurotoksinen iboteenihappo dekarboksyloituu kuivattaessa sieni psykoaktiiviseksi muskimoliksi.

Lähteet

Aiheesta muualla 

Orgaaniset reaktiot