Sigmasidos

Sigmasidos (σ-sidos) on kovalenttinen sidos, joka yhdistää molekyylien atomit toisiinsa. Sigmasidokset ovat tärkeitä kemiallisia sidoksia, joita esiintyy monissa yhdisteissä. Sigmasidoksen avulla kaksi atomia jakaa yhteisiä elektroneja saavuttaakseen oktetin. Kahden atomin välistä sigmasidosta havainnollistetaan kuvassa oikealla.  Sigmasidos on yleisesti ottaen vahva ja kestävä sidos. Vahvuus määritellään sidospituuden ja –energian perusteella. Sidosenergia on yleensä välillä 150-1000 kJ/mol. Sigmasidoksessa atomit jakavat orbitaalinsa symmetrisessä suhteessa molekyylin akseliin tai tasoon. Symmetria takaa sen, että atomien välinen sähköinen voima jakautuu tasaisesti molemmille atomeille. Myös kvanttimekaniikka tukee tätä väitettä, sillä se kuvaa elektronien käyttäytymistä molekyyleissä ja atomiorbitaaleissa. Sen avulla voidaan selittää sidoselektronien jakautuminen ja sen aiheuttama sidosten vahvuus .

Sigmasidoksen kvanttimekaaninen kuvaus 
Atomiorbitaali on kvanttimekaanisessa atomimallissa ratkaisu elektronin aaltoyhtälölle. Se selittää atomin ydintä kiertävien elektronien todennäköiset radat. Atomiorbitaali siis kuvaa sitä avaruuden osaa atomiytimen ympärillä, josta elektroni todennäköisimmin löytyy tietyllä ajanhetkellä. Jokaisella atomilla on niille ominainen joukko atomiorbitaaleja, jotka määritellään kvanttiluvuilla. Pääkvanttiluku (n) ilmaisee pääkuoren, missä elektroni sijaitsee ja sitä merkitään luonnollisilla luvuilla. Sivukvanttiluku (l) kertoo puolestaan atomiorbitaalin alakuoren, jolle atomin järjestysluvun kasvaessa jaksollisessa järjestelmässä elektroni pääasiallisesti asettuu. Alakuoria merkitään kirjaimin s,p,d,f.

Molekyyliorbitaali on aaltoyhtälön ratkaisu molekyyliyhdisteelle ja kuvaa elektronin esiintymistodennäköisyyttä moniatomisessa molekyylissä. Vain sellaiset atomiorbitaalit, joiden energiat ovat samaa suuruusluokkaa, ja joilla on sama symmetria ydintenvälisen akselin suhteen, voivat yhdistyä molekyyliorbitaaleiksi. Kun kaksi tai useampi atomi yhdistyy muodostaen molekyylin, niiden atomiorbitaalit yhdistyvät ja uudelleenjärjestyvät, jolloin muodostuu uusia avaruudellisesti eri tavoin suuntautuneita molekyyliorbitaaleja (ks. ylempi kuva oikealla). Tätä saman atomin orbitaalien sekoittumista keskenään sidoksen syntyessä kutsutaan hybridisaatioksi ja muodostuneita orbitaaleja puolestaan hybridiorbitaaleiksi ​​.

Alemmassa kuvassa oikealla havainnollistetaan kuinka orbitaalit limittyvät sidoksessa muodostaen sigmasidoksen. Kuvan yläreunassa on vasemmalta oikealle kuvattuna 1s, 2p, 3d ja 4f atomiorbitaalit. Kuvan alareunassa on kuvattuna symmetriset (s-s ja p-p) sigmasidokset atomiorbitaalien välillä sekä vertailukohtana piisidos (p-p).

Esimerkiksi eteenissä (C2H4) hiiliatomien välillä on kovalenttinen kaksoissidos ja yksinkertainen sidos hiili- ja vetyatomien välillä. Alemmassa kuvassa oikealla havainnollistetaan eteenin sigma- ja piisidosten muodostumista. Eteenissä hiiliatomien elektronit asettuvat atomien ympärille kolmiomaisesti tasomaiseen muotoon, mikä vastaa sp2-hybridisaatiota. Eteenissä hiilille muodostuukin kolme sp2-hybridiorbitaalia ja yksi hybridisoitumaton 2pz-orbitaali. Yksi kolmesta sp2-hybridiorbitaalista muodostaa sidoksen sen päistä limittäin toisen hiiliatomin identtisen hybridiorbitaalin kanssa. Kaksi muuta hybridiorbitaalia muodostavat sidoksen päistä limittäin vedyn 1s-orbitaalin kanssa. Molempien hiiliatomien 2pz-orbitaalit muodostavat vielä keskenään sidoksen sivuttaissuunnassa limittäin.  

Eteenissä on kahta erityyppistä kovalenttista sidosta: sigmasidos sekä piisidos. Sigmasidos muodostuu orbitaaleille limittäin niiden päihin elektronitiheyden keskittyessä sidoksen atomien ytimien väliin. Piisidos taas on sidos, jossa orbitaalit ovat limittäin sivuttaissuunnassa ja jossa elektronitiheys on sidoksen atomien ytimien ylä- ja alapuolella. ​ 

Tyypillisimpiä yhdisteitä, joiden välille syntyy sigmasidoksia ovat muun muassa C-H, N-H, S-S ja C-C. Yleisimmät sigmasidokset ovat muotoa s+s, pz+pz, s+pz and dz2+dz2, koska nämä orbitaalit ovat symmetrisiä ja mahdollistavat energiatiheyden tasaisen jakautumisen.

Orgaaniset yhdisteet
Orgaaniset yhdisteet ovat hiilien tai hiilen ja joidenkin muiden alkuaineiden, kuten vedyn, hapen, typen tai rikin välisiä yhdisteitä. Hiilen neljä valenssielektronia tekevät siitä tärkeän orgaanisille yhdisteille. Hiiliatomit muodostavatkin orgaanisissa yhdisteissä pitkiä ketjuja tai renkaita, joissa ne jakavat elektroneja muiden atomien kanssa muodostamalla kovalenttisia sidoksia. ​​ Sigmasidokset ovat tärkeitä orgaanisissa yhdisteissä, sillä ne määrittävät molekyylin kolmiulotteisen rakenteen ja sen kemialliset ominaisuudet. 

Sigmasidosten lukumäärä molekyylissä voidaan päätellä sigmasidossäännöllä, jonka mukaan sigmasidosten lukumäärä saadaan vähentämällä atomien ja renkaiden yhteenlasketusta lukumäärästä yksi: 

Nσ = Natomit + Nrenkaat − 1. ​​​ 

Muiden kuin rengasrakenteisten molekyylien sidosten lukumäärä saadaan vähentämällä atomien lukumäärästä yksi: 

Nσ = Natomit − 1.

Esimerkkejä tällaisista molekyyleistä on vetykaasu H2, jossa on vain yksi sigmasidos tai ammoniakki NH3, jossa on kolme sigmasidosta. Molekyyleissä voi olla useita sigmasidoksia, mutta kahden atomin välillä niitä ei voi olla enempää kuin yksi ​​. 

Rengasrakenteisilla molekyyleillä kuten bentseenillä on useita sigmasidoksia. Bentseeni on kuuden hiiliatomin muodostama rengas. Näiden hiiliatomien välisistä sidoksista joka toinen on yksin- ja joka toinen kaksinkertainen. Kaksoissidoksissa p-orbitaaleilla olevat elektronit jakautuvat tasaisesti sidosten kesken, eli delokalisoituvat. Tämän seurauksena muodostuvat ympyrän muotoiset elektronipilvet hiiliatomien muodostaman renkaan molemmin puolin. ​​​ ​ 

Antraseenimolekyylillä (C14H10) on kolme rengasta. Sigmasidosten lukumäärä voidaan siis päätellä aiemmin esitellyn säännön mukaan: 24 + 3 – 1 = 26. Antraseenimolekyylissä onkin 16 C-C -sidosta ja 10 C-H -sidosta.​ ​​ Sigmasidossääntö on Eulerin karakteristikan erikoistapaus ja se ei sovellu kaikkiin tapauksiin. Sääntöä tulee siis soveltaa harkiten etenkin, jos molekyyli kuvataan paperille litteänä ja sille piirretään eri määrä renkaita kuin sillä on todellisuudessa. ​​​

Lähteet
[2]  [Online]. Available: https://www.vlebooks.com/Product/Index/2258837?page=0. 

[3]  [Online]. Available: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Introductory_Chemistry/Introductory_Chemistry_(CK-12)/09%3A_Covalent_Bonding/9.24%3A_Sigma_and_Pi_Bonds.  

[4]  G. Kubas, tekijä: Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity, 2002.   

[5]  [Online]. Available: https://matematiikkalehtisolmu.fi/2002/3/kauko/.  

[6]  M. Pentti, tekijä: Orgaaninen kemia, 1979.   

[8]  [Online]. Available: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Anthracene .  

[9]  [Online]. Available: https://www.britannica.com/science/chemical-bonding/Formation-of-s-and-p-bonds.

Aiheesta muualla 
Opetus.tv: Kemian etäopiskeluympäristö, σ- ja π-sidokset

Viitteet 
Kemiallinen sitoutuminen