Harvinaiset maametallit

Harvinaiset maametallit ovat joukko metallisia alkuaineita. Harvinaisiin maametalleihin kuuluu IUPAC:n määritelmän mukaan 17 metallia: jaksollisen järjestelmän kolmanteen ryhmään kuuluvat skandium ja yttrium sekä kaikki lantanoidit. Eri määritelmissä on kuitenkin vaihtelua. Harvinaisista maametalleista käytetään usein niiden englanninkielisestä nimestä () tulevaa lyhennettä REE. Kevyimmistä maametalleista eli alkuaineista lantaanista samariumiin (La–Sm) käytetään lyhennettä LREE () ja painavimmista eli alkuaineista europiumista lutetiumiin (Eu–Lu) lyhennettä HREE ().

Nimitys harvinaiset maametallit johtuu siitä, että ne löydettiin aikoinaan maaperässä esiintyvistä harvinaisista oksidimineraaleista, kuten gadoliniitista, joka ensin löydettiin Ruotsin Ytterbystä. Kovin harvinaisia ne eivät kuitenkaan ole, vaan esimerkiksi cerium on maankuoren 25:nneksi yleisin alkuaine, jota maankuoressa on noin 68 miljoonasosaa. Yksi niistä, prometium, on voimakkaasti radioaktiivinen ja sellaisena epävakaa alkuaine, jota luonnossa ei esiinny muutoin kuin uraanin hajoamistuotteena.

Löytöhistoria 
Ensimmäinen tunnistettu harvinaisia maametalleja sisältävä mineraali oli luutnantti Carl Axel Arrheniuksen Ruotsin Ytterbyn vanhasta kaivoksesta vuonna 1787 löytämä ytterbiitti.

Ytterbiitti sai vuonna 1800 uuden nimen gadoliniitti. Nimi johtui sitä tutkineesta Turun akatemian professori Johan Gadolinista, joka osoitti sen sisältävän tuntemattoman alkuaineen oksidia. Anders Gustav Ekeberg eristi siitä berylliumin, mutta ei onnistunut tunnistamaan muita siinä olevia alkuaineita. 

Vuonna 1794 Ruotsin Bastnäsistä, läheltä Riddarhyttania, löydettiin mineraalia, jonka aluksi oletettiin olevan rauta- ja volframimalmia. Kun Jöns Jacob Berzelius ja Wilhelm Hisinger vuonna 1803 tutkivat sitä tarkemmin, he eristivät siitä valkoisen aineen, jolle he antoivat nimen ceria. Samaan aikaan Martin Heinrich Klaproth eristi heistä riippumatta saman aineen ja antoi sille nimen ochroia.

Näin ollen vuonna 1803 tunnettiin jo kaksi harvinaista maametallia, yttrium ja cerium, mutta kesti vielä 30 vuotta, ennen kuin tutkijat olivat onnistuneet eristämään muut cerian ja ytterbiitin sisältämät alkuaineet. Niiden eristäminen toisistaan oli hyvin hankalaa, koska niiden kemialliset ominaisuudet ovat hyvin samankaltaiset. 
 
Vuonna 1839 Carl Gustav Mosander, Berzeliuksen assistentti, eristi cerian kuumentamalla nitraattia ja liuottamalla saamansa tuotteen typpihappoon. Hän antoi liukenevan suolan sisältämälle oksidille nimen lanthana. Vasta muutamaa vuotta myöhemmin hän havaitsi, että hänen saamansa lanthana ei ollut puhdasta vaan sisälsi toistakin ainetta, jolle hän antoi nimen didymia. Sekin osoittautui myöhemmin useiden eri oksidien seokseksi.

Vuonna 1842 Mosander sai eristetyksi ytteriasta kolme oksidia, jotka olivat puhdas ytteria, terbia ja erbia. Kaikki nämä nimet oli johdettu ensimmäisen löytöpaikan, Ytterbyn nimestä. Vaaleanpunaisia suoloja muodostava alkuaine sai nimen terbium, keltaisen peroksidin muodostava alkuaine taas nimen erbium. Tämän jälkeen harvinaisia maametalleja tunnettiin kuusi: yttrium, cerium, lantaani, "didyymi", erbium ja terbium. Didyymiksi kutsuttu alkuaine osoittautui myöhemmin kahden alkuaineen, praseodyymin ja neodyymin seokseksi.

Muut harvinaiset maametallit löydettiin vähitellen seuraavien 60 vuoden aikana, luonnossa esiintyvistä viimeisenä europium vuonna 1901. Pitkään aikaan ei tiedetty, kuinka monta oli vielä löytämättä, sillä ne näyttivät olevan vaikeasti sovitettavissa Mendelejevin vuonna 1870 esittämään alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään, jossa niistä muut paitsi skandium ja yttrium jouduttiin sijoittamaan samaan ruutuun. Asia selvisi vasta, kun Henry Moseley osoitti, miten röntgensäteilyn spektrin avulla voitiin määrittää alkuaineiden järjestysluvut. Tämä osoitti, että lantanoideja oli 15, joista yksi, alkuaine nro 61, oli vielä löytämättä. Kun sitä myöhemmin valmistettiin ydinreaktioiden avulla, se sai nimen prometium.

Käyttö 
Harvinaisia maametalleja ja niiden yhdisteitä käytetään pääasiassa katalyytteinä, lasin ja keramiikan valmistukseen ja elektroniikassa. Niitä käytetään esimerkiksi värillisen kuvan aikaansaamiseen väritelevisioissa. Niitä sisältävistä seoksista valmistetaan suprajohteita ja voimakkaita magneetteja.

Arvioitu käyttö vuonna 2018 Yhdysvalloissa jakautui seuraavasti: katalyytit 60 %, keramiikan ja lasin valmistus 15 %, metallurgiset sovellukset ja metalliseokset 10 %, hioma-aineena 10 % ja muihin tarkoituksiin 5 %.

Harvinaisia maametalleja on käytetty metalliteollisuudessa parantamaan teräksen muokattavuutta ja hapetuskestävyyttä. Käyttö perustuu siihen, että lantanoidit ja yttrium reagoivat rikin, typen ja hapen kanssa alentaen niiden pitoisuuksia metallisulassa.

Ceriumia käytetään myös pyroforisissa metalliseoksissa esimerkiksi sytyttimissä ja mischmetallissa.

Tuotanto 
Kiinassa tuotetaan 97 % maailmassa käytetyistä harvinaisista maametalleista. Merkittäviä esiintymiä on myös muualla kuten Yhdysvalloissa, Venäjällä, Australiassa ja Kanadassa. Metallien käytön vähäisen voluumin vuoksi tuotannon heilahtelut ovat olleet isoja. Vielä 1980-luvulla Yhdysvalloissa tuotettiin 60 % maailmassa käytetyistä harvinaisista maametalleista, lähinnä yhdessä kaivoksessa Mountain Passissa. Nykyisin merkittävin tuotantopaikka on Baotoun Kiinan Sisä-Mongoliassa.

Typpi Oy:n Oulun tehtailla erotettiin 1960-luvulla harvinaisia maametalleja apatiitista seoslannoitteiden valmistuksen yhteydessä. 1960-luvun lopulla tämän tuotantolaitoksen kapasiteetti oli noin 10 % koko maailman silloisesta tuotannosta, vaikka apatiitissa on vain n. 1 % harvinaisia maametalleja. Kemiran lopetettua tämän tuotannon 1970-luvulla, apatiittia ei juurikaan enää käytetä näiden metallien lähteenä.

Harvinaisia maametalleja myydään raaka-ainemarkkinoilla pääasiassa oksideina, jotka ovat kemiallisesti kestäviä, helposti varastoitavissa ja helposti käytettävissä kuhunkin yksittäiseen sovellukseen. Myös halideja käytetään raaka-ainekaupassa ja välituotteina.

Kiina on osana Yhdysvaltain kanssa käytävää kauppasotaa vuonna 2019 uhannut lopettaa harvinaisten maametallien viennin Yhdysvaltoihin.

Tuotantomenetelmät 
Harvinaisten maametallien tuotannossa teollisessa mittakaavassa tärkein erotusmenetelmä on nykyään neste-nesteuutto. Se yhdessä ioninvaihtomenetelmän kanssa on korvannut aikaisemman vaivaalloisen jakokiteytyksen.

Käytetyn elektroniikkaromun kierrätykseen perustuvat tuotantomenetelmät ovat lähinnä tutkimusasteella. Vuonna 2018 harvinaisten maametallien hinnat olivat niin alhaiset, ettei niitä tuotettu kierrättämällä.

Luettelo harvinaisista maametalleista

Sijainti jaksollisessa järjestelmässä 
Kaaviossa tummanpunaisiin ruutuihin merkityt alkuaineet ovat harvinaisia maametalleja.

Katso myös 
 Maametalli

Lähteet

Aiheesta muualla 

 Tiihonen, Antti: Harvinaisista maametalleista ja niiden erotusmenetelmistä, Pro gradu -tutkielma, Jyväskylän yliopisto, Kemian laitos, 29.5.2014 (pdf)

Jaksollinen järjestelmä
Metallit