Arrheniuksen yhtälö

Arrheniuksen yhtälö kuvaa kemiallisen reaktion nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta. Kokeellisilla mittauksilla on todettu lineaarinen riippuvuus nopeusvakion luonnollisen logaritmin ja reaktiolämpötilan käänteisarvon välillä, joten on päätelty yhtälön olevan . Tässä yhtälössä  on reaktion nopeusvakio,  on yleinen kaasuvakio,  on lämpötila kelvineissä, Frekvenssitekijä  ja aktivoitumisenergia  ovat reaktiolle ominaisia parametrejä.

Empiirisen yhtälön tausta 

Wilhelmy oli ensimmäinen, joka ehdotti kokeellisiin tutkimuksiin nojautuen nopeusvakion lämpötilariippuvuutta. Kymmenen vuotta myöhemmin Berthelot ehdotti yhtälöksi , jossa  ja  ovat vakioita. Vuonna 1884 van't Hoff julkaisi kemiallisesta dynamiikasta kirjan ja siinä on tuotu esille reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuus yhtälön (1) mukaisesti:

(1)

Tässä  on konsentraatiotasapainovakio ja  standardinen sisäenergian muutos. Jos kemiallinen reaktio, jonka molemmat reaktiosuunnat ovat alkeisreaktioita, on seuraava:

(2)

Termodynaamisessa tasapainotilassa reaktiosuuntien reaktionopeudet ovat yhtä suuret, joten konsentraatiotasapainovakio on

(3)

Yhtälö (1) voidaan antaa muodossa

(4)

Van't Hoffin mukaan nopeusvakioihin  ja  vaikuttavat eri energiat  ja , joten näiden energioiden erotus on . Jos oletetaan nopeusvakioon vaikuttavan energian  olevan lämpötilasta riippumaton, on yhtälö (4) ilmaistavissa

(5)

Svante Arrhenius otti lähtökohdaksi reaktion tapahtumisen ja yhtälön (5). Hän painotti, että nopeusvakion lämpötilariippuvuus on liian suuri, jotta sen voi selittää johtuvan lämpötilan vaikutuksesta reaktion ainesosien molekulaarisiin translaatioenergioihin. Hän päätteli, että reaktiossa neutraalien ja aktiivisten molekyylien välille muodostuu tasapainotila ja tämä tila siirtyy lämpötilan funktiona yhtälö (1) mukaisesti. Tämä ajattelutapa on yleisesti hyväksytty, joten yhtälöä (5) kutsutaan nykyään Arrheniuksen yhtälöksi ja siinä  merkitään :na. Arrheniuksen yhtälössä  on reaktion frekvenssitekijä ja sen yksikkö on sama kuin nopeusvakion yksikkö;  yleinen kaasuvakio yksikössä J K-1 mol-1 ja  reaktion aktivoitumisenergia yksikössä J mol-1.

Arrheniuksen yhtälön aktivoitumisenergia on määritelty olevan: . Jos oletetaan että  on lämpötilasta riippumaton, voidaan Arrheniuksen yhtälö johtaa tästä yhtälöstä integroimalla.

Van't Hoff:n mukaan yhtälön (5) :n mahdollinen lämpötilariippuvuus voidaan ilmaista funktiolla . Tässä  ja  ovat vakioita. Yhtälöä (4) soveltaen saadaan

(6)

Integroimalla tämä saadaan nopeusvakiolle eksponenttimuotoinen yhtälö:

(7)

Tässä integrointivakioksi on merkitty .

Frekvenssitekijän lämpötilariippuvuus 

Arrheniuksen yhtälössä, , frekvenssitekijällä voi todellisuudessa olla pieni lämpötilariippuvuus. Piirrettäessä  versus  kuvaaja, on todettavissa suurilla lämpötila-arvoilla, että :n arvo lähestyy asymptoottisesti :n vakioarvoa. Tällä lämpötila-alueella  on hyvin pieni tai nolla, kuten on käytännössä todettu vapaiden radikaalien välisistä reaktioista. 

Vuonna 1893 Kooij ehdotti frekvenssitekijälle lämpötilariippuvuutta van't Hoff:n yhtälöä (7) mukaellen ja julkaisi empiiriseksi yhtälöksi:

(8)

Tätä yhtälöä kutsutaan Kooijin yhtälöksi. Yhtälössä  ja  eivät riipu lämpötilasta ja  on paljas luku, tyypillisesti 0,5. Ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi puolittain ja derivoimalla se :n suhteen saadaan:

(9)

Vertaamalla tätä Arrheniuksen yhtälössä olevaan :n määrittelyyn, voidaan todeta, että

(10)

Kooijin yhtälö soveltuu erityisesti reaktioille, joille Arrheniuksen yhtälön käyttö ei tuota tyydyttävää tulosta. Kooijin yhtälö soveltuvuutta voi tarkastella  vs.  -kuvaajalla, jossa sovitetun suoran yhtälön kulmakerroin on . Kooijin yhtälön nopeusvakion lämpötilariippuvuuden tausta on molekulaaristen jakaumafunktioiden lämpötilariippuvuudessa. Toisaalta Arrheniuksen yhtälön parametreille voidaan esittää törmäysteoriaan perustuva tulkinta. Törmäysteorian perusteella molekyylit törmäilevät jatkuvasti toisiinsa, mutta reaktio tapahtuu vain, jos törmäävien molekyylien energia on suurempi kuin reaktion aktivoitumisenergia. Boltzmannin jakaumalain perusteella sellaisten törmäysten osuus, joiden energia on suurempi kuin , on verrannollinen eksponenttitekijään , joka vastaa Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosaa. Vastaavasti frekvenssitekijä voidaan tulkita kaikkien aikayksikössä tapahtuvien törmäysten lukumääräksi, riippumatta siitä riittääkö niiden energia reagomiseen.

Frekvenssitekijän lämpötilariippuvuutta voi verrata törmäysteorian törmäystekijään.A
Törmäystekijän (tai taajuustekijän) lämpötilariippuvuus on , ja Arrheniuksen yhtälön  on:

(11)

Tässä  = Boltzmannin vakio,  on törmäävien pallojen redusoitu massa ja  on näiden pallojen säteiden summa.

Arrheniuksen yhtälön analysointi 
 Logaritmimuotoisesta Arrheniuksen yhtälöstä, , on todettavissa yhtäläisyys suoran yhtälöön , missä  ja . Kokeellisesti mitatut nopeusvakiot voidaan piirtää kuvaajalle, jonka x-akseli on  ja y-akseli on . Pistejoukkoon sovitettu suora esim. pienimmän neliösumman menetelmällä mahdollistaa laskea suoran y-akselin leikkauspisteestä  ja suoran kulmakertoimesta . Jos pistejoukko jakaantuu suoran kaltaisesti, voidaan laskettuja parametreja pitää tutkittua reaktiota kuvaavina suureina mitatulla lämpötila-alueella. Tämä siksi, koska reaktiomekanismi ja myös nopeusvakion lämpötilariippuvuus voi olla toisenlainen lämpötila-alueen ulkopuolella.

Arrheniuksen yhtälön käyttö elektroniikassa 
Elektroniikan luotettavuusanalyyseissä käytetään Arrheniuksen yhtälöä määritettäessä jonkin komponentin lämpötilasta riippuvaa vikojen esiintymisnopeutta, eli komponentin vikaantuvuutta. Vikaantuvuusmalli noudattaa Arrheniuksen yhtälöä muodossa

Tässä  on komponentin vikaantuvuus [1/h] lämpötilassa T [K], joka on komponentin vioittumisen kannalta merkitsevä lämpötila,  on Boltzmannin vakio ja  on vikaantuvuus lämpötilassa .

Yhtälössä oleva aktivoitumisenergia on erilainen erilaisille vikatyypeille. Usein käytetään arvoa 1 eV.

Lisätieto

A Törmäysteorian mukaisen nopeusvakion eksponenttiosa on ensin ilmaistu Arrheniuksen yhtälön eksponentiosan avulla.

Reaktiokinetiikka
Alkeisreaktio
RRKM
Siirtymätilateoria
Unimolekulaarinen reaktio

Lähteet

Kemiallinen kinetiikka
Yhtälöt