نظریه DLVO

نظریه DLVO (که به نام  Boris Derjaguin و لو لاندو ، Evert Verwey وTheodoor Overbeekنام گذاری شده است) تجمع پراکندگی‌های آبی را به صورت کمی و نیروی بین سطوح باردار را که از طریق یک محیط مایع برهمکنش می‌کنند، توضیح می‌دهد و اثرات جاذبه واندروالس و دافعه الکترواستاتیکی را به دلیللایه دوتایی  ترکیب می کند. بخش الکترواستاتیکی برهمکنش DLVO در تقریب میدان میانگین در حد پتانسیل سطح پایین محاسبه می شود - یعنی زمانی که انرژی پتانسیل یک بار اولیه روی سطح بسیار کوچکتر از مقیاس انرژی حرارتی است.  . برای دو کره با شعاع   که هر کدام بار  دارند (برحسب واحد بار اولیه بیان می شود) که با فاصله مرکز به مرکز   از هم جدا شده و در سیال ثابت دی الکتریک  حاوی غلظت  از یونهای تک ظرفیتی قرار دارند، پتانسیل الکترواستاتیکی به شکل پتانسیل غربال شده کولن یا یوکاوا به خود می گیرد.

در این رابطه   طول Bjerrum است،  طول غربالگری Debye–Hückel است که از طریق رابطه   ، و  مقیاس انرژی حرارتی در دمای مطلق   به دست می آید.

بررسی اجمالی 
نظریه DLVO یک نظریه درباره پایداری پراکندگی کلوئیدی است که در آن از پتانسیل زتا برای توضیح این موضوع که با نزدیک شدن دو ذره به یکدیگر، اتمسفر یونی آنها شروع به همپوشانی می‌کند و نیروی دافعه ایجاد می‌شود، کاربرد دارد.  در این نظریه، دو نیرو بر پایداری کلوئیدی تأثیرگذارند: نیروهای واندروالس و نیروهای دو لایه الکتریکی .

کل انرژی پتانسیل به عنوان مجموع پتانسیل جاذبه و پتانسیل دافعه توصیف می شود. هنگامی که دو ذره به یکدیگر نزدیک می شوند، دافعه الکترواستاتیکی افزایش می یابد و تداخل بین لایه های دوگانه الکتریکی آنها افزایش می یابد. با این حال، جاذبه های Van der Waals نیز با نزدیک تر شدن آنها افزایش می یابد. در هر فاصله، انرژی پتانسیل خالص مقدار کوچکتر از مقدار بزرگتر کم می شود.  

در فواصل بسیار نزدیک، ترکیب این نیروها منجر به یک چاه جذاب عمیق می شود که به آن حداقل اولیه می گویند. در فواصل بزرگتر، پروفیل انرژی از یک ماکزیمم یا سد انرژی عبور می کند و متعاقباً از یک حداقل کم عمق عبور می کند که به آن حداقل ثانویه می گویند. 

در حداکثر سد انرژی، دافعه بیشتر از جاذبه است. ذرات پس از تماس بین ذره‌ای باز می‌گردند و در سرتاسر محیط پراکنده می‌مانند. حداکثر انرژی باید بیشتر از انرژی حرارتی باشد. در غیر این صورت، ذرات به دلیل پتانسیل جذب تجمع می یابند.  ارتفاع مانع نشان می دهد که سیستم چقدر پایدار است. از آنجایی که ذرات برای تجمع باید بر این مانع غلبه کنند، دو ذره در مسیر برخورد باید به دلیل سرعت و جرمشان انرژی جنبشی کافی داشته باشند.  اگر مانع پاک شود، برهمکنش خالص همه جذاب است و در نتیجه ذرات تجمع می یابند. این منطقه داخلی اغلب به عنوان یک تله انرژی نامیده می شود زیرا کلوئیدها را می توان در نظربرای یک سیستم کلوئیدی ، حالت تعادل ترمودینامیکی ممکن است زمانی حاصل شود که ذرات در حداقل اولیه عمیق باشند. در حداقل اولیه، نیروهای جاذبه بر نیروهای دافعه در فواصل مولکولی کم غلبه می کنند. ذرات منعقد می شوند و این فرآیند برگشت پذیر نیست.  با این حال، زمانی که حداکثر مانع انرژی برای غلبه بر آن خیلی زیاد است، ذرات کلوئیدی ممکن است در حداقل ثانویه باقی بمانند، جایی که ذرات در کنار هم نگه داشته می شوند اما ضعیف تر از حداقل اولیه.  ذرات جاذبه های ضعیفی را تشکیل می دهند اما به راحتی دوباره پراکنده می شوند. بنابراین، چسبندگی در حداقل ثانویه می تواند برگشت پذیر باشد.  گرفت که توسط نیروهای واندروالس در کنار هم به دام افتاده اند. 

برای یک سیستم کلوئیدی ، حالت تعادل ترمودینامیکی ممکن است زمانی حاصل شود که ذرات در حداقل اولیه عمیق باشند. در حداقل اولیه، نیروهای جاذبه بر نیروهای دافعه در فواصل مولکولی کم غلبه می کنند. ذرات منعقد می شوند و این فرآیند برگشت پذیر نیست.  با این حال، زمانی که حداکثر مانع انرژی برای غلبه بر آن خیلی زیاد است، ذرات کلوئیدی ممکن است در حداقل ثانویه باقی بمانند، جایی که ذرات در کنار هم نگه داشته می شوند اما ضعیف تر از حداقل اولیه.  ذرات جاذبه های ضعیفی را تشکیل می دهند اما به راحتی دوباره پراکنده می شوند. بنابراین، چسبندگی در حداقل ثانویه می تواند برگشت پذیر باشد.

تاریخ 
در سال 1923، دبای و هوکل اولین تئوری موفق را برای توزیع بار در محلول های یونی گزارش کردند.  چارچوب نظریه خطی شده دبای-هوکل متعاقباً توسط لوین و دوب   برای پراکندگی‌های کلوئیدی اعمال شد که دریافتند ذرات کلوئیدی باردار باید دافعه‌ای با برد متوسط قوی و جاذبه دوربرد ضعیف‌تری را تجربه کنند. این نظریه ناپایداری مشاهده شده پراکندگی کلوئیدی در برابر تجمع غیرقابل برگشت در محلول های با قدرت یونی بالا را توضیح نمی دهد. در سال 1941، Derjaguin و Landau نظریه‌ای را برای پایداری پراکندگی‌های کلوئیدی ارائه کردند که ناپایداری بنیادی ناشی از جاذبه‌های قوی اما کوتاه واندروالس را به وجود آورد که با تأثیر تثبیت‌کننده دافعه‌های الکترواستاتیکی مقابله می‌کرد.  هفت سال بعد، Verweyو Overbeekبه طور مستقل به یک نتیجه رسیدند.  این به اصطلاح نظریه DLVO شکست تئوری لوین-دوبی را در توضیح وابستگی پایداری پراکندگی‌های کلوئیدی به قدرت یونی الکترولیت حل کرد.

استخراج 
نظریه DLVO اثر ترکیبی واندروالس و نیروی دو لایه است. برای اشتقاق باید شرایط مختلفی را در نظر گرفت و معادلات مختلفی را می توان به دست آورد.  اما برخی از مفروضات مفید می توانند به طور موثر فرآیند را ساده کنند که برای شرایط عادی مناسب است. راه ساده برای استخراج آن این است که دو قسمت را با هم جمع کنیم.

جاذبه واندروالس 
نیروی واندروالس در واقع نام کل نیروی دوقطبی-دوقطبی، نیروی دوقطبی ناشی از دوقطبی و نیروهای پراکندگی است که در  نیروهای پراکندگی مهمترین بخش هستند زیرا همیشه وجود دارند. فرض کنید که پتانسیل جفت بین دو اتم یا مولکول کوچک کاملاً جذاب است و به شکل w = -C/r n است، که در آن C یک ثابت برای انرژی برهمکنش است که با خاصیت مولکول و n = 6 برای جاذبه واندروالسی تعیین می شود.  با فرض دیگر افزایشی، انرژی برهمکنش خالص بین یک مولکول و سطح مسطح که از مولکول های مشابه تشکیل شده است، مجموع انرژی برهمکنش بین مولکول و هر مولکول در جسم سطحی خواهد بود.  بنابراین انرژی برهمکنش خالص برای یک مولکول در فاصله D از سطح خواهد بود.

که در اینجا:

 w ( r ) انرژی برهمکنش بین مولکول و سطح است،
  تراکم عددی سطح است،
 z محور عمود بر سطح است و از روی مولکول می گذرد، با z = D در نقطه ای که مولکول است، و z = 0 در سطح،
 x محور عمود بر محور z ، با x = 0 در تقاطع است.

سپس انرژی برهمکنش یک کره بزرگ به شعاع R و یک سطح صاف را می توان به صورت محاسبه کرد

در اینجا

 W ( D ) انرژی برهمکنش بین کره و سطح است،
  چگالی عددی کره است.

برای راحتی،Hamaker constant A  داده شده است.

و معادله می شود

با روشی مشابه و بر اساس Derjaguin approximation،  انرژی برهمکنش واندروالس بین ذرات با اشکال مختلف قابل محاسبه است، مانند انرژی بین

دو کره:

کره و سطح:

دو سطح  در واحد سطح

نیروی دو لایه 
یک سطح در یک مایع ممکن است با تفکیک گروه های سطحی (مثلا گروه های سیلانول برای سطوح شیشه ای یا سیلیسی  ) یا با جذب مولکول های باردار مانند polyelectrolyte از محلول اطراف باردار شود. این منجر به توسعه یک پتانسیل سطح دیوار می شود که متضادها را از محلول اطراف جذب می کند و یون های همسو را دفع می کند. در حالت تعادل، بار سطحی توسط یون های مخالف با بار مخالف در محلول متعادل می شود. ناحیه نزدیک به سطح غلظت ضدیون افزایش یافته لایه دوگانه الکتریکی (EDL) نامیده می شود. EDL را می توان با یک تقسیم فرعی به دو منطقه تقریب زد. یون ها در نزدیک ترین ناحیه به سطح دیوار باردار به شدت به سطح متصل هستند. این لایه بی حرکت، لایه استرن یا هلمهولتز نامیده می شود. ناحيه مجاور لايه استرن لايه پراكنده ناميده مي شود و حاوي يون هاي مرتبط با هم است كه نسبتاً متحرك هستند. مجموع لایه دوگانه الکتریکی به دلیل تشکیل لایه های ضد یون منجر به غربالگری الکترواستاتیکی شارژ دیوار می شود و انرژی آزاد گیبس تشکیل EDL را به حداقل می رساند.

ضخامت لایه دوگانه الکتریکی منتشر شده به عنوان طول غربالگری Debye شناخته می شود  . در فاصله دو طول غربالگری Debye انرژی پتانسیل الکتریکی به 2 درصد مقدار در دیوار سطح کاهش می یابد.

با واحد m − 1 که در آن

  چگالی عددی یون i در محلول حجیم است،
 z ظرفیت یون است (به عنوان مثال، H + دارای ظرفیت 1 + و Ca 2 + دارای ظرفیت 2 + است).
  گذردهی خلاء است،  گذردهی استاتیک نسبی است،
 k B ثابت بولتزمن است.

انرژی آزاد دافعه در واحد سطح بین دو سطح مسطح به صورت نشان داده شده است.

در اینجا

  کاهش پتانسیل سطح است،  ،
  پتانسیل موجود در سطح است.

انرژی آزاد برهمکنش بین دو کره شعاع R برابر است 

با ترکیب انرژی برهمکنش واندروالس و انرژی برهمکنش دو لایه، برهمکنش بین دو ذره یا دو سطح در یک مایع را می توان به صورت بیان کرد.

که در آن W ( D ) R انرژی برهمکنش دافعه ناشی از دافعه الکتریکی است و W ( D ) A انرژی برهمکنش جذاب ناشی از برهمکنش واندروالس است.

اثر جریان های برشی 
نظریه پایداری کلوئیدی DLVO برای در نظر گرفتن اثر جریان برشی در سیستم‌های دینامیک سیال ، که برای بسیاری از کاربردها مانند میکروسیالات ، راکتورهای شیمیایی ، جریان‌های جوی و محیطی ، در کار آلسیو زاکون و همکاران مرتبط است، گسترش یافته است.  در این تئوری توسعه یافته DLVO برای سیستم های برشی، سد انرژی DLVO برای تجمع با یک سهم منفی که متناسب با تعداد پکله ذرات است، یعنی متناسب با نرخ برش ، با ویسکوزیته محیط و مکعب کاهش می یابد. از اندازه ذرات کلوئیدی، در حالی که ضریب تناسب به هندسه جریان بستگی دارد.  این نتیجه از یک راه حل تقریبی برای معادله همرفت - انتشار اسمولوچوفسکی که از طریق روش بسط مجانبی همسان به دست آمده است، به دست می آید. 

این تئوری یک زمان تاخیر مشخصه در تجمع ذرات ناشی از برش را توضیح می‌دهد که با نرخ برش به صورت تصاعدی کاهش می‌یابد.  همچنین رژیم فرار (اتوکاتالیستی) متعاقب سینتیک تجمع پس از زمان تأخیر، و همچنین توزیع اندازه خوشه دووجهی مشخصه سنگدانه‌ها را که معمولاً در سیستم‌های تجمع و خود مونتاژی ناشی از برش یافت می‌شود، توضیح می‌دهد.   علاوه بر این، این تئوری در شرایط جریان بسیار متفاوت، از نظر ذرات مختلف و سیستم‌های میکروسیال، و خواص ویسکوالاستیک فاز مایع تأیید شده است.

کاربرد 
از دهه 1940، نظریه DLVO برای توضیح پدیده های موجود در علوم کلوئیدی، جذب و بسیاری از زمینه های دیگر استفاده شده است. با توجه به محبوبیت اخیر تحقیقات نانوذرات، نظریه DLVO حتی محبوب‌تر شده است زیرا می‌توان از آن برای توضیح رفتار هر دو نانوذرات ماده مانند ذرات فولرن و میکروارگانیسم‌ها استفاده کرد.

کاستی ها 
گزارش شده است که نیروهای اضافی فراتر از ساختار DLVO نیز نقش مهمی در تعیین پایداری کلوئید دارند.   تئوری DLVO در توصیف فرآیندهای مرتب سازی مانند تکامل بلورهای کلوئیدی در پراکندگی های رقیق با غلظت های کم نمک موثر نیست. همچنین نمی تواند رابطه بین تشکیل بلورهای کلوئیدی و غلظت نمک را توضیح دهد.

منابع