پتانسیل الکترود استاندارد

جدول پتانسیل کاهش استاندارددر الکتروشیمی، پتانسیل الکترود استاندارد  یا  ، اندازه گیری قدرت کاهنده هر عنصر یا ترکیب است. IUPAC "کتاب طلا" آن را چنین تعریف می کند: "مقدار emf استاندارد (نیروی حرکتی الکتریکی) سلولی که در آن هیدروژن مولکولی تحت فشار استاندارد به پروتون های حل شده در الکترود سمت چپ اکسید می شود.

زمینه 
اساس یک سلول الکتروشیمیایی، مانند سلول گالوانیکی، همیشه یک واکنش ردوکس است که می تواند به دو نیمه واکنش تجزیه شود: اکسیداسیون در آند (از دست دادن الکترون) و کاهش در کاتد (به دست آوردن الکترون). الکتریسیته به دلیل اختلاف پتانسیل الکتریکی بین پتانسیل های جداگانه دو الکترود فلزی نسبت به الکترولیت تولید می شود. اگرچه پتانسیل کلی یک سلول قابل اندازه گیری است، اما هیچ راه ساده ای برای اندازه گیری دقیق پتانسیل های الکترود/الکترولیت به صورت مجزا وجود ندارد. پتانسیل الکتریکی نیز با دما، غلظت و فشار متفاوت است. از آنجایی که پتانسیل اکسیداسیون یک نیمه واکنش منفی پتانسیل کاهش در یک واکنش ردوکس است، محاسبه هر یک از پتانسیل ها کافی است. بنابراین، پتانسیل الکترود استاندارد معمولاً به عنوان پتانسیل کاهش استاندارد نوشته می شود. در هر رابط الکترود-الکترولیت تمایلی از یون های فلزی از محلول وجود دارد که بر روی الکترود فلز رسوب کنند و سعی کنند آن را دارای بار مثبت کنند. در عین حال، اتم‌های فلزی الکترود تمایل دارند که به صورت یون وارد محلول شوند و الکترون‌هایی را در الکترود باقی بگذارند که سعی می‌کنند آن را دارای بار منفی کنند. در حالت تعادل، بارها از هم جدا می شوند و بسته به تمایل دو واکنش متضاد، الکترود ممکن است نسبت به محلول دارای بار مثبت یا منفی باشد. اختلاف پتانسیل بین الکترود و الکترولیت ایجاد می شود که به آن پتانسیل الکترود می گویند. هنگامی که غلظت تمام گونه های درگیر در یک نیم سلول واحد باشد، پتانسیل الکترود به عنوان پتانسیل الکترود استاندارد شناخته می شود. طبق کنوانسیون IUPAC، پتانسیل کاهش استاندارد امروزه پتانسیل الکترود استاندارد نامیده می شود. در سلول گالوانیکی، نیم سلولی که در آن اکسیداسیون صورت می گیرد آند نامیده می شود و نسبت به محلول دارای پتانسیل منفی است. نیمه سلول دیگری که در آن احیا صورت می گیرد کاتد نامیده می شود و نسبت به محلول دارای پتانسیل مثبت است. بنابراین، بین دو الکترود اختلاف پتانسیل وجود دارد و به محض اینکه سوئیچ در موقعیت روشن قرار گرفت، الکترون ها از الکترود منفی به الکترود مثبت جریان می یابند. جهت جریان بر خلاف جهت جریان الکترون است.

محاسبه 
پتانسیل الکترود را نمی توان به صورت تجربی بدست آورد. پتانسیل سلول گالوانیکی از یک جفت الکترود حاصل می شود. بنابراین، تنها یک مقدار تجربی در یک جفت الکترود موجود است و نمی‌توان مقدار هر الکترود در جفت را با استفاده از پتانسیل سلول گالوانیکی به‌دست‌آمده تجربی تعیین کرد. یک الکترود مرجع، الکترود هیدروژن استاندارد (SHE)، که پتانسیل آن بر اساس قرارداد تعریف یا توافق شده است، باید ایجاد شود. در این مورد، الکترود هیدروژن استاندارد روی 0.00 ولت تنظیم می شود و هر الکترودی که هنوز پتانسیل الکترود آن مشخص نیست، می تواند با الکترود هیدروژن استاندارد جفت شود - تا یک سلول گالوانیکی تشکیل شود - و پتانسیل سلول گالوانیکی پتانسیل الکترود ناشناخته را می دهد. . با استفاده از این فرآیند، هر الکترود با پتانسیل ناشناخته را می توان با الکترود هیدروژن استاندارد یا الکترود دیگری که پتانسیل آن قبلاً استخراج شده است جفت کرد و آن مقدار ناشناخته را می توان تعیین کرد. از آنجایی که پتانسیل های الکترود به طور معمول به عنوان پتانسیل کاهش تعریف می شوند، علامت پتانسیل برای الکترود فلزی که اکسید می شود باید هنگام محاسبه پتانسیل کلی سلول معکوس شود. پتانسیل‌های الکترود مستقل از تعداد الکترون‌های انتقال‌یافته هستند - آنها بر حسب ولت بیان می‌شوند که انرژی به ازای هر الکترون منتقل‌شده را اندازه‌گیری می‌کنند - و بنابراین می‌توان دو پتانسیل الکترود را به سادگی با هم ترکیب کرد تا پتانسیل کلی سلول را بدست آورد، حتی اگر تعداد الکترون‌های متفاوتی در آن دخیل باشند. دو واکنش الکترود برای اندازه گیری های عملی، الکترود مورد نظر به ترمینال مثبت الکترومتر متصل می شود، در حالی که الکترود هیدروژن استاندارد به ترمینال منفی متصل می شود.

الکترود برگشت پذیر 
الکترود برگشت پذیر الکترودی است که پتانسیل خود را مدیون تغییرات با ماهیت برگشت پذیر است. اولین شرطی که باید برآورده شود این است که سیستم به تعادل شیمیایی نزدیک باشد. مجموعه دوم شرایط این است که سیستم به درخواست‌های بسیار کوچکی که در یک دوره زمانی کافی پخش می‌شوند، ارائه شود تا شرایط تعادل شیمیایی تقریباً همیشه حاکم باشد. در تئوری، دستیابی به شرایط برگشت پذیر به صورت تجربی بسیار دشوار است زیرا هرگونه اغتشاش تحمیل شده به یک سیستم نزدیک به تعادل در زمان محدود، آن را از حالت تعادل خارج می کند. با این حال، اگر درخواست های اعمال شده بر روی سیستم به اندازه کافی کوچک باشد و به آرامی اعمال شود، می توان الکترود را برگشت پذیر در نظر گرفت. طبیعتاً برگشت پذیری الکترود به شرایط آزمایشی و نحوه عملکرد الکترود بستگی دارد. به عنوان مثال، الکترودهای مورد استفاده در آبکاری با پتانسیل بیش از حد بالا عمل می‌کنند تا کاهش یک کاتیون فلزی معین را بر روی سطح فلزی که قرار است محافظت شود، وادار کنند. چنین سیستمی به دور از تعادل است و پیوسته در معرض تغییرات مهم و ثابت در مدت زمان کوتاهی است. الکترودهای مورد استفاده در آبکاری یک سیستم برگشت پذیر را نشان نمی دهند و در طول استفاده نیز مصرف می شوند.

جدول کاهشی پتانسیل استاندارد 
هر چه مقدار پتانسیل کاهش استاندارد بزرگتر باشد، کاهش آن برای عنصر آسان تر است (الکترون های به دست آوردن). به عبارت دیگر، آنها عوامل اکسید کننده بهتری هستند.

برای مثال F2 پتاسیل کاهشی 2.87 + ولت و Li+ پتانسیل کاهشی 3.05- ولت دارد.

 F 2(g) + 2 e− 2 F− = +2.87 V
 Li+ +  e−  Li(s) = −3.05 V
 پتانسیل کاهش استاندارد بسیار مثبت F2 به این معنی است که به راحتی کاهش می یابد و بنابراین یک عامل اکسید کننده خوب است. در مقابل، پتانسیل کاهش استاندارد بسیار منفی Li+ نشان می دهد که به راحتی کاهش نمی یابد. در عوض، لی (ها) ترجیح می دهند تحت اکسیداسیون قرار گیرند (از این رو یک عامل کاهنده خوب است).
 در یک سلول گالوانیکی، جایی که یک واکنش ردوکس خود به خود سلول را به تولید پتانسیل الکتریکی سوق می دهد، انرژی آزاد گیبس مطابق با معادله ی زیر باید منفی باشد.
 (واحد: ژول = کولن × ولت)
 که در آن n تعداد مول های الکترون در هر مول محصول و F ثابت فارادی، 96 485 C/mol است. بنابراین برای داشتن یک واکنش خود به خود (  < 0)  باید مثبت باشد، جایی که:

 جایی که  پتانسیل استاندارد در کاتد است به نام پتانسیل کاتدی استاندارد یا پتانسیل کاهش استاندارد و پتانسیل استاندارد در آند است (به نام پتانسیل آندی استاندارد یا پتانسیل اکسیداسیون استاندارد) همانطور که در جدول پتانسیل الکترود استاندارد ارائه شده است.

منابع

بیشتر خواندن 

 زومدال، استیون اس.، زومدال، سوزان آ (2000) شیمی (ویرایش پنجم. شرکت هاتون میفلین.شابک ‎۰−۳۹۵−۹۸۵۸۳−۸شابک 0-395-98583-8
 اتکینز، پیتر، جونز، لورتا (2005) اصول شیمیایی (ویرایش سوم. ، WH فریمن و شرکت.شابک ‎۰−۷۱۶۷−۵۷۰۱-Xشابک 0-7167-5701-X
 Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Biochemistry, 42, 12400-12408
 شاتل ورث، اس جی (1820) الکتروشیمی (50th ed. )، هارپر کالینز.

لینک های خارجی 

 جدول پتانسیل های الکترود استاندارد
 تعادل ردوکس
 شیمی باتری ها
 سلول های الکتروشیمیایی
 STEP در حلال غیر آبی