مولیبدن دی‌سیلیسید

مولیبدن دی سیلیساید (به انگلیسی: Molybdenum disilicide) یک ترکیب بین فلزی با خواص ویژه‌ای نظیر مقاومت به اکسیداسیون بالا، هدایت الکتریکی و حرارتی مناسب، چگالی نسبتاً پایین و نقطه ذوب بالا می‌باشد. ترکیبی از خواص فیزیکی و مکانیکی فلزات و سرامیک‌ها را دارا است. دلیل‌این امر مربوط به ماهیت پیوند آن است. ازاین ماده در المان‌های کوره‌ها، لانس فلز مذاب، مشعل‌های گازی، تولید شیشه، پوشش محافظ در برابر اکسیداسیون در دمای بالا و غیره استفاده می‌شود.

تاریخچه 
مولیبدن دی سیلیساید در سال ۱۹۰۷ کشف و به عنوان یک پوشش محافظ خوردگی دما بالا برای فلزات چکش خوار مطرح شد. به دلیل رفتار اکسیداسیون بسیار عالی و البته ترد بودن این ماده، ابتدا به عنوان پوشش استفاده شد. استفاده از MoSi2 به عنوان یک هادی گرما در اتمسفرهای اکسیدی و در دماهای تا ۱۶۵۰ درجه سانتی گراد مهم‌ترین استفاده تجاری این ماده به‌شمار می‌رفت. اولین سازنده المنت حرارتی بر پایه MoSi2 توسط شرکت کنتال بوده‌است که امروزه نیزاین المنت به عنوان یکی از بهترین المنت‌های حرارتی شناخته می‌شود.

مقدمه 
امروزه در تکنولوژی‌های حرارتی مانند ساخت توربین گازی، نیاز به کاربرد موادی با دانسیته پایین، مقاومت بالا در برابر اکسیداسیون، پایداری حرارتی در دمای بالا و پایداری خواص شیمیایی، مکانیکی و فیزیکی در دمای بالا توسعه روزافزون‌یافته‌است. در همین راستا تحقیقات بسیاری در مورد مواد مختلف نظیر ترکیبات آلومنیوم – تیتانیم و آلومنیوم – نیکل صورت گرفته‌است. لیکن از آنجائیکه نقطه ذوب‌این ترکیبات پایین و در محدوده دمایی ۱۶۰۰–۱۴۰۰ درجه سانتی گراد می‌باشد کارآئی آن‌ها تا دمای ۱۲۰۰ درجه سانتی گراد محدود گردیده‌است. به منظور مقابله بااین مشکل بزرگ، محققانی از سراسر جهان تلاش‌های روافزونی را جهت جست و جو ترکیبات جدیدی که توانایی کاربرد در دمای بالا را داشته و جایگزین ترکیب‌های قبلی شوند را در پیش گرفتند که دراین راستا، در درجه حرارت‌های بالا، در حدود ۱۶۰۰–۱۰۰۰، کاندیدای اصلی در میان‌این ترکیبات، مواد سرامیکی بر پایه سیلیکون بوده‌است و آنچه در دماهای بالاتر از ۱۰۰۰ حائز اهمیت است مقاومت اکسیداسیون و خورندگی می‌باشد که دراین میان، یکی از جذاب‌ترین پیشنهادات مولیبدن‌دی‌سیلیساید بوده‌است. این ترکیب داری خواص ویژه‌ای نظیر مقاومت به اکسیداسیون بالا در دمای بالا، چگالی نسبتاً پایین، نقطه ذوب بالا، هدایت الکتریکی و حرارتی بالا است، که همین امر باعث کاربرد بسیار وسیعی در صنایع شده‌است که برخی ازاین کاربردها عبارتند از: نازل‌های موشک، توربین‌های گازی، المان‌های حرارتی کوره‌ها، مواد خاص در شیشه‌گری و غیره.

ترکیب بین فلزی 
ترکیب‌های بین فلزی گروه جالب و جدیدی از مواد هستند که این مواد به علت خواص ویژهٔ فیزیکی و مکانیکی آن‌ها موقعیتی بینابین مواد فلزی و غیرفلزی دارند، این گسترهٔ خواص، علاقه پژوهشگران و کاربران مواد در سراسر دنیا را برانگیخته است. ترکیب‌های بین فلزی عنوانی مختصر، کوتاه برای ترکیب‌ها و فازهای بین فلزی است. طبق‌یک تعریف ساده ترکیب‌های بین فلزی، ترکیب‌هایی از فلزات هستند که ساختارهای بلوری آن‌ها با فلزات تشکیل دهنده آن‌ها متفاوت است که در نتیجه فازهای بین فلزی و آلیاژهای منظم را شامل می‌شوند. طی چندین سال اخیر، ترکیب‌های بین فلزی به دلیل کاربردهای آن‌ها در دمای بالا، در علم و تکنولوژی مواد مورد توجه بسیاری قرار گرفته‌است و هنوز هم به‌طور فزاینده‌ای مورد توجه هستند و انتظار می‌رود گروه جدیدی از مواد سازه‌ای براساس ترکیب‌های بین فلزی بوجود آید. در گذشته از ترکیب‌های بین فلزی از آغاز تاریخ متالوررژی کاربرد داشته‌اند. این قبیل ترکیب‌های بین فلزی پیامد سیستم‌های آلیاژی مورد استفاده با دمای ذوب پایین بوده‌اند، استفاده از آن بر سختی و مقاومت سایشی عالی ترکیب‌های بین فلزی به همراه خواص فلزی خود متکی بوده‌اند. البته در قدیم کاربردهای تزئینی متفاوتی نیز داشته‌اند. در حقیقت فعالیت‌های متنوعی در آغاز دهه پنجاه به منظور آشکار کردن نیروی بلقوهٔ بین فلزات برای کاربردهای سازه‌ای آغاز شد. اما مشکلات مرتفع نشدهٔ مربوط به تردی آن‌ها، مانع گسترش بیش تر مواد مربوط شده و بنابراین فعالیت‌های مختلف در دهه ۶۰ به تدریج کم رنگ شد.

یکی از تبعات این فعالیت‌ها، ظهور المنت‌های حرارتی برقی براساس ترکیب مولیبدن‌ دی‌ سیلیسید بود و پیدایش آن‌ها بر رفتار شیمیایی‌ این فاز یعنی مقاومت به اکسایش زیاد در دماهای خیلی بالا تکیه داشت. باید توجه کرد که مولیبدن‌ دی‌ سیلیساید مذکور درحالت مرزی بین فلزات است، زیرا سیلیسم فلز نیست بلکه‌ یک‌ نیمه‌هادی محسوب می‌گردد. معلوم شده‌ است که ترکیب سیلیسیم با فلزات، ترکیب‌هایی با خواص فلزی مانند مولیبدن دی سیلیسید می‌سازد. همچنین ترکیب‌هایی با خواص نیمه رسانایی ایجاد می‌کند. به عبارت دیگر سیلیسیدها شاخص گذر از ترکیب‌های بین فلزی به ترکیب‌های فلزی و غیرفلزی هستند. بااین وجود سیلیسیدها معمولاً به دلیل شباهت‌های فراوان با فلزات در گروه بین فلزات قرار می‌گیرند.

خواص فیزیکی

ساختار بلوری 
مولیبدن دی سیلیسیاید در دمای محیط دارای ساختار تتراگونال C11b بوده که بلوری با نظم پردامنه و متشکل از سه شبکه bcc بوده که در جهت محور C به هم فشرده می‌باشند. دراین ساختار اتم‌های Mo و Si به طوریک در میان قرار گرفته‌اند و گروه فضایی 14mmm MoSi2 با Mo در محل‌های 2a و Si در محل‌های 4e می‌باشد و موقعیت قرارگیری‌این اتم‌ها دراین ساختاربه صورت زیر است:

خواص ساختاری 
پیوندهای MoSi2 اساساً فلزی است ولی به دلیل غلظت بالای اتم‌های Si گرایش به سمت پیوندهای کووالانسی بین اتم‌های Si مجاور هم وجود دارد. ماهیت فلزی MoSi2 بوسیله اندازه‌گیری‌های دقیق رسانای الکتریکی تأیید شده‌است و تردی و خستگی بالای آن به ماهیت سرامیکی آن که ناشی از پیوندهای کووالانسی بین اتم‌های Si است، نسبت داده می‌شود.

خواص شیمیایی

اکسیداسیون معمولی 
خواص اکسیداسیون MoSi2 برای اولین بار در اوایل دهه ۱۹۰۰ مورد مطالعه قرار گرفت. زیرا مقاومت عالی MoSi2 باعث شده که‌این ترکیب در اوایل دهه ۱۹۵۰ به عنوان المنت حرارتی در کوره‌های دما بالا مورد استفاده قرار گیرد. مقاومت عالی MoSi2 نشات گرفته از تشکیل لایه محافظ قوی SiO2 است که باعث می‌شود ترکیب MoSi2 در محیط‌های اکسیدی مقاومت بالایی از خود نشان دهد.

علیرغم مقاومت به اکسیداسیون مولیبدن دی سیلیسید در دمای بالا، این ماده در دماهای پایین (600-400 درجه سانتی گراد) با سرعت بسیار زیادی اکسید می شود که باعث فروپاشی نمونه به صورت پودر می گردد . این پدیده برای اولین بار در سال 1955 توسط فیتنر کشف و به نام "Pest oxidation" نامگذاری شد. از آن پس محققان بسیاری درصدد آمدند تا به چگونگی رفتار و شرایط محیطی که در آن پدیده فوق رخ می دهد پی ببرند. برخی محققین با استناد به نتایج تحقیقات خود اظهار داشتند که ماهیت مخرب این نوع اکسیداسیون ناشی از نفوذ بین دانه ای عناصر گازی ( بخصصوص اکسیژن و نیتروژن ) ، توام با ترد شدن مرزدانه ها باشد. برخی دیگر، این نوع اکسیداسیون را به دلیل وجود تنش های ایجاد شده در حین انجماد نمونه می دانستند.

اکسیداسیون مخرب 
علیرغم مقاومت به اکسیداسیون دی سیلیید مولیبدن در دمای بالا، این ماده در دماهای پایین ۶٠٠ - ۴٠٠ با سرعت بسیار زیادی اکسید می شود که باعث فروپاشی نمونه به صورت پودر می­گردد. این پدیده اولین بار در سال ١٩٩٩ توسط فیتزر کشف و بنام اکسیداسیون مخرب نام­گذاری شد. از آن پس محققان بسیاری در سدد بر آمدند تا به چگونگی رفتار و شرایط محیطی که در آن پدیده فوق رخ می دهد پی ببرند. برخی محققین با استناد به نتایج تحقیقات خود اظهار داشتند که ماهیت مخرب این نوع اکسیداسیون ناشی از نفوذ بین دانه ای عناصر گازی (بخصوص اکسیژن و نیتروژن)، همراه با ترد شدن مرز دانه ها می باشد. برخی دیگر، این نوع اکسیداسیون را به دلیل وجود تنش­های ایجاد شده در حین انجماد نمونه می­دانستند. تحقیقات بعدی، اکسیداسیون مخرب را به صورت یک حمله به مرزدانه ها توصیف نمود که طی آن دانه­ها توسط محصولات اکسیداسیون از یکدیگرجدا می­شوند. همچنین ذکر گردید که اکسیداسیون غالبا در تخلخل­های موجود انجام گرفته و شکست ناشی از این اکسیداسیون نیز، حاصل فشار ایجاد شده بدلیل رشد محصولات اکسیدی در این حفرات و کانالها می باشد. در سال ١٩٩٢ ، محققی بنام برزتیس و همکارانش رفتار اکسایشی سه نوع(تک کریستال، پلی کریستال تولید شده به روش ذوب الکتریکی و پلی کریستال تولید شده به روش (HIP را در محدوده­ی دمای C°1400-500 مطالعه نمودند. آنها دریافتند که اکسیداسیون در  تابعی از شرایط تولید آن بوده و این پدیده ناشی از تشکیل اکسید مولیبدن در میکروترک­ها می باشد[12]. در تحقیقی مشابه که بطورهمزمان توسط مکامی انجام پذیرفت به نقش ترکیب شیمیایی، مرز دانه ها و فازها و نیز عیوب فیزیکی موجود در نمونه، در اکسیداسیون و شکست   اشاره شد. وی دریافت که پدیده Pest در حین انتقال اکسیژن از طریق ترکها و تخلخلها به درون نمونه که منجر به تشکیل   و   می شود، اتفاق می­افتد و تنشهای درونی ایجاد شده ناشی از تشکیل   موجب فروپاشی نمونه به صورت پودر می­گردد. تحقیقات بعدی نشان داد که اکسیداسیون Pest در   شامل هر دو مرمحله جوانه زنی و رشد می­باشد. ابتدا واکنش در مناطق پرانرژی مانند مرز دانه ها، ترکها و لبه های نمونه انجام گرفته و سپس به درون نمونه انتشار می­یابد. مطالعات بر روی رفتار اکسایشی   توسط مدلهای ترمودینامیکی و سینتیکی مثخص کرد که در دماهای پایین شرایط برای اکسیداسیون Mo و Siفراهم بوده و محصول اکسیدی متشکل از  و   می­باشد. تشکیل   با تغییر حجم بالا همراه خواهد بود که موجب گسستگی در لایه   شده و ادامه نفوذ اکسیژن و خوردگیرا به همراه خواهد داشت.

خواص مکانیکی

چقرمگی شکست 
افزودن 2 درصد وزنی کربن به نمونه MoSi2 باعث بهبود در چقرمگی شکست آن در محدوده دمایی 800 تا  1400 درجه سانتی گراد می گردد. در حالیکه چقرمگی شکست نمونه MoSi2 عاری از کربن با افزایش دما کاهش می یابد . نوع شکست برای بهبود چقرمگی شکست بسیار حائز اهمیت است چرا که نوع شکست در نمونه عاری از کربن بین دانه ای بوده که به شکست میان دانه ای در حضور کربن تغییر می کند . علت این تغییر حذف فاز زمینه سیلیسی در اثر واکنش با کربن می باشد. در کامپوزیت­های MoSi2-ZrO2 با افزایش کسر حجمی ZrO2 میزان چقرمگی به‌طور یکنواخت افزایش می­یابد. این کامپوزیت­ها حاوی ذرات جزئی پایدار شده ZrO2 می­باشند که دارای ساختار کریستالی تتراگونال شبه­پایدار است. در همسایگی میدان تنشی نوک ترک، ساختار تتراگونال به ساختار کریستالی مونوکلینیک تبدیل شده که با افزایش حجمی به میزان 4% همراه است. استحاله فازی تحریک شده توط ترک، باعص ایجاد تنش­های ریزساختاری فشاری شده که از نوک ترک در مقابل تنش­­های کششی خارجی محافظت می کند.

استحکام و چکش‌خواری 
مشکل اصلی کاربرد MoSi2 خصوصیات مکانیکی آن است. زیرا دمای تبدیل تردی به نرمی (BDTT)این ماده حدود °C ١٠٠٠ است. در دمای پایین(زیر °1000c) استحکام آن پایین بوده و دارای شکت ترد می باشد. در دمای بالا (بالای °١٠٠٠c) استحکام این ترکیب تحت تاثیر جریان پلاستیکی است. MoSi2 یک ترکیب بین فلزی است چون پیوند اتمها، مخلوط فلزی کوالانتی می باشد[15].

به دلیل اینکه MoSi2 یک ماده مفید در کاربردهای دما بالا است، لازم است که این ترکیب در دماهای پایین (زیر°١٠٠٠c) سخت باشد . همزمان در دماهای بالا استحکام خوبی داشته باشد. مطالعات روی تک کریستال                                نشان داده است که کریستالهای در حال رشد دارای دانسیته پایینی از نابجایی­ها هستند.کامپوزیتهای  در دمای بالای BDTT(°١٠٠٠c) داکتیلیته خوبی دارند. داکتیلیته اینکامپوزیتها دردماهای بالا حداقل در حد داکتیلیته ترکیبات سرامیکی است. مطالمات انجام گرفته روی تغییر شکل تککریستال  وWSi2 نشان داده­است که استحکام این ترکیبات در دماهای بالا (°1500c–١٠٠٠) بسیار خوب است. استحکام   در جهت کریستالوگرافی 100 بسیار بیشتر از سایر جهات است. می توان استحکام پلی کریستال سیلیسیدها را به میزان زیادی با کنترل بافت کریستالی، بر اساس فرایند کارگرم بهبود بخشید. اضافه کردن 2% وزنی کربن به   از تشکیل SiO2 در مرزدانه های جلوگیری نموده، سختی ویکرز را افزایش می­دهد.

خزش 
MoSi2 در c°١٢٠٠ به طور یکپارچه با سرعتی حدود دو برابر ویسکر­های SiC دچار خزش می شود. حضور مقدار مشخصی SiC سرعت خزش در این کامپوزیتها را کاهش می دهد. انرژی اکتیواسیون ظاهری برای MoSi2 خالص 430 است و MoSi2 کامپوزیتی، حدود ٥٩٠ است که این مورد مشابه انرژی اکتیواسیون در کامپوزیت Si3N4 است. این مقدار انرژی­های اکتیواسیون بیشتر از انرژی لازم برای نفوذ سیلیسیم در شبکه MoSi2 می­باشد. با وجود اینکه چنین انرژی­های اکتیواسیون بالایی در مواد دیگری مثل کامپوزیتهای زمینه فلزی و آلیاژهای پراکنده سخت شده مشاهده شده است، اما مکانیزم لغزش در این مواد هنوز مشخص نیست. در این موارد فرایند خزش می­تواند از روی لغزش مرز­دانه­ها و حرکت نابجایی­ها و مکانیزم صعود در فشارهای بالاتر تاتیر بپذیرد و در فشارهای پایین لغزش مرز­دانه، فرایند غالب برای خزش است.

کاربردها 
مواد پایه MoSi2 کاربرد های زیادی در صنعت دارد که از دلایل عمده آن خواص مکانیکی مطلوب در دمای بالا ، هدایت الکتریکی و مقاومت به اکسیداسیون و خوردگی این ترکیب می باشد.

المان های حرارتی 
یکی از مهمترین کاربرد­های مولیبدن دیسیلیساید در کوره­ها می­باشد که به عنوان المنت­های حرارتی مورد استفاد قرار می­گیرند. المنت­های گرمایشی مولیبدن دیسیلیساید می تواند برای دمای حداکثر°1800c، در کوره های برقی مورد استفاده در آزمایشگاه و در تولید شیشه، فولاد، الکترونیک، سرامیک و در عملیات حرارتی مواد استفاده شود. در حالی که این المنت­ها شکننده هستند، آنها می­توانند بدون خزش و با قدرت بالا کار کنند و مقاومت الکتریکی آنها با زمان افزایش نمی­یابد.این المنت ها به دلیل قابلیت دستیابی سریع به درجه حرارت بالا و حفظ این درجه حرارت از پرکاربردترین­ها می­باشند. علیرغم ظاهر مقاوم، آنها ماده­ای شکننده و شیشه­ای با مقاومت در برابر شوک مکانیکی کم هستند.در این المنت ها اصولاً هسته مولیبدن با شیشه کوارتز پوشیده می­شود. با نزدیک شدن به حداکثر دما ، اینالمنت ها تقریباً مایع می­شوند و سطح شیشه با اکسیژن در اتمسفرهوا واکنش می­دهد تا یک پوشش جدید از شیشه محافظ را روی سطح عنصر تشکیل دهد. حداکثر دمای این نوع المنت ها همیشه °100c بالاتر از حداکثر دمای کوره است ، بنابراین به عنوان مثال ما در کوره­های °1700c از المنت­های°1800c درجه استفاده می‌کنیم. عملکرد این المنت ها در اتمسفرهای خنثی نیازمند استفاده از یک المنت با درجه حرارت بالاتر (به عنوان مثال°1800c برای عملکرد °1600c در آرگون) ، یا محدودیت در حداکثر دمای کارکرد کوره برای انطباق با محدودیت های المنت می­باشد. بسیاری از متغیرها بر عمر المنت­ها تأثیر می­گذارند به عنوان مثال ، به کاربردن این المنت­ها در یک اتمسفر کاهش دهنده یا چرخه­های سریع گرمایشی و سرمایشی برایسلامتی المنت­ها خطرناک است.سایر مواد سرامیکی که برای المنت­های گرمایش استفاده می­شود عبارتند از: کاربید سیلیکون ، تیتانات باریم و مواد کامپوزیتی تیتانات سرب.ترکیباث                               به مدت طولانی برای المنت­های حرارتی در کوره استفاده می­شد مثل اخیرا موسسه کانتال توانسته یکسوپر المنت حرارتی پایدار در°1900c در هوا و محیط اکسید کننده تولید کند. این سوپر المنت یک محلول جامد از  می باشد. مشکل اصلی المنت­های پایه حرارتی   شکست ترد آنها است که باعث می­شود جابجایی آنها مشکل باشد و خزش در دمای بالا وجود داشته باشد. این امر باعث تغییر شکل المنت می­شود و کاربرد آنها را در دمای بالا دچار مشکل می­کند. عمر این المنت­ها با توجه به دو موضوع بالا به طراحی کوره بستگی دارد. المنت­های حاضرUشکل هستند و کاربرد آنها به صورت عمودی باعث ایجاد محددیتهایی در خصوصیات مکانیکی آنها می شود. با آلیاژسازی و کاربرد کامپوزیتها می­توان مقاومت به خزش و تافنسشکست مواد با پایه  را بهبود داد که این بهبودسازی باعث بهبود عمر المنت­های کوره و افزایش انعطاف پذیری در طراحی کوره ها می­شود.

مشعل های گازی صنعتی 
در مشعل های گازی صنعتی ، هدف استفاده از مخلوط اکسیژن – گاز طبیعی بجای هوا – گاز طبیعی است تا میزان پخش NOx در محیط کاهش می یابد . چون هنگام استفاده از اکسیژن – گاز طبیعی دما بالا است ، نیاز است که مواد جدیدی برای این مشعل ها طراحی شود تا در این محیط مقاومت داشته باشند . مطالعات نشان داده است برای مشعل های گازی ، روش پاشش پلاسما تولید می شود.

موتورهای دیزلی 
موسسه تحقیق و توسعه شرکت تویوتا کامپوزیت MoSi2-Si3N4 را برای کاربرد در موتور های دیزلی طراحی کرده است. حدود 40%-30 این کامپوزیت را MoSi2 تشکیل می دهد و فاز زمینه Si3N4 است. این کامپوزیت در خصوصیت مجزا دارد. اول اینکه مقاومت بالایی در محیط سوخت دیزلی دارند . دوم اینکه سریع تر دمای آن بالا رفته و در نتیجه موتور دیزلی سریع تر شروع به کار می کند.

لانس هاتی فلزات مذاب 
در بعضی از عملیات ریخته گری نیاز به گازهایی می باشد که به درون فلزات مذاب تزریق شوند . لوله های میکرو لمنت کامپوزیتی MoSi2-Al2O3 توسط اسپری پلاسما تولید می شوند . این لوله ها به عنوان لانس های گازی درون مذاب آلیاژهای آلومنیوم در دمای 725 درجه سانتی گراد و مس در دمای  1200 درجه سانتی گراد مورد آزمایش قرار گرفتند.

تولید مولیبدن دی­سیلیساید 
معمولا سیلیسیدها توسط فرایند ذوب قوسی یا سیلیسیده کردن پودرهای مولیبدن تولید می­شوند. این فرایندها انرژی بسیار زیادی مصرف می­کنند و برای اینکه محصول بدست آمده دارای کیفیت مطلوب باشد زمان همگن سازی زیادی مورد نیاز می باشد. نقطه ذوب بالای موجب می شود تا نتوان از روش­های رایج ذوب استفاده کرد. به هنگام ذوب قوسی از دست رفتن سیلیسیم می­تواند موجب شکل­گیری فازهای نامطلوب گردد. به علاوه پودر سیلیسیدهایی که توسط این روش­ها بدست می­آیند دارای اکسیژن بالا وناخالصی های دیگری هستند که برای کاربردهای ساختمانی در دماهای بالا و ساخت ابزارهای میکروالکترونیکی مناسب نمی­باشند. برای تولید   با میزان اکسیژن پایین، تلاش­های بسیاری انجام شده است.

جستارهای وابسته 
ترکیب شیمیایی
نام‌گذاری اتحادیه بین‌المللی شیمی محض و کاربردی

منابع 

ترکیب‌های مولیبدن
دیرگدازها
مواد سرامیک
مواد نیمه‌هادی
خواص مواد پیشرفته
مواد نیم‌رسانا