هندسه مولکولی

هندسه مولکولی در علم شیمی و زیست شیمی عبارت است از بررسی چگونگی قرارگیری اتم‌ها در فضای سه بعدی در یک مولکول شیمیایی.این موضوع تعیین‌کننده خواصی چون فاز ماده، قطبیت شیمیایی، رنگ، خاصیت مغناطیسی و واکنش پذیری در یک ماده است.

تعیین 
هندسه مولکولی را می توان با روش های مختلف طیف سنجی و روش های پراش تعیین کرد. طیف‌سنجی IR، مایکروویو و رامان می‌توانند اطلاعاتی در مورد هندسه مولکول از جزئیات جذب ارتعاشی و چرخشی شناسایی‌شده توسط این تکنیک‌ها به دست دهند. کریستالوگرافی اشعه ایکس، پراش نوترون و پراش الکترون می توانند ساختار مولکولی را برای جامدات کریستالی بر اساس فاصله بین هسته ها و غلظت چگالی الکترون ارائه دهند. پراش الکترون گاز را می توان برای مولکول های کوچک در فاز گاز استفاده کرد. روش‌های NMR و FRET می‌توانند برای تعیین اطلاعات تکمیلی از جمله فواصل نسبی،   زوایای دو وجهی،  زاویه و اتصال استفاده شوند. هندسه های مولکولی به بهترین وجه در دمای پایین تعیین می شوند زیرا در دماهای بالاتر ساختار مولکولی در هندسه های قابل دسترس تر به طور میانگین محاسبه می شود (به بخش بعدی مراجعه کنید). مولکول‌های بزرگ‌تر اغلب در چندین هندسه پایدار (ایزومر ساختاری) وجود دارند که از نظر انرژی در سطح انرژی پتانسیل نزدیک هستند. هندسه ها را نیز می توان با روش های شیمی کوانتومی از ابتدا با دقت بالا محاسبه کرد. هندسه مولکولی می تواند به صورت جامد، محلول و گاز متفاوت باشد. موقعیت هر اتم با ماهیت پیوندهای شیمیایی که توسط آن به اتم های همسایه خود متصل می شود تعیین می شود. هندسه مولکولی را می توان با موقعیت این اتم ها در فضا توصیف کرد، که طول پیوند دو اتم به هم پیوسته، زاویه پیوند سه اتم متصل، و زاویه پیچش (زوایای دو وجهی) سه پیوند متوالی را برمی انگیزد.

تأثیر تحریک حرارتی 
از آنجایی که حرکت اتم ها در یک مولکول توسط مکانیک کوانتومی تعیین می شود، "حرکت" باید به روش مکانیکی کوانتومی تعریف شود. انتقال و چرخش کلی (خارجی) حرکت مکانیکی کوانتومی هندسه مولکول را به سختی تغییر می دهد. (تا حدی چرخش از طریق نیروهای کوریولیس و اعوجاج گریز از مرکز هندسه را تحت تأثیر قرار می دهد، اما این برای بحث حاضر قابل اغماض است.) علاوه بر انتقال و چرخش، نوع سوم حرکت، ارتعاش مولکولی است که با حرکات داخلی اتم ها مطابقت دارد. به عنوان کشش باند و تغییر زاویه پیوند. ارتعاشات مولکولی هارمونیک هستند (حداقل با تقریب خوب)، و اتم ها در مورد موقعیت های تعادلی خود نوسان می کنند، حتی در صفر مطلق دما. در صفر مطلق همه اتم ها در حالت پایه ارتعاشی خود هستند و حرکت مکانیکی کوانتومی نقطه صفر را نشان می دهند، به طوری که تابع موج یک حالت ارتعاشی منفرد یک اوج تیز نیست، بلکه یک نمایی با عرض محدود است (تابع موج برای n = 0 نشان داده شده در مقاله در مورد نوسانگر هارمونیک کوانتومی). در دماهای بالاتر، حالت‌های ارتعاشی ممکن است از نظر حرارتی برانگیخته شوند (در یک تفسیر کلاسیک، یکی این را با بیان اینکه "مولکول‌ها سریع‌تر می‌لرزند" بیان می‌کند)، اما آنها همچنان در اطراف هندسه قابل تشخیص مولکول در نوسان هستند.

(سانتی متر متقابل یک واحد انرژی است که معمولاً در طیف‌سنجی مادون قرمز استفاده می‌شود؛ 1 سانتی‌متر معادل 1.23984×10-4 eV است). هنگامی که یک انرژی تحریک 500 سانتی متر-1 است، حدود 8.9 درصد از مولکول ها در دمای اتاق از نظر حرارتی برانگیخته می شوند. برای در نظر گرفتن این موضوع: کمترین انرژی ارتعاشی تحریک در آب حالت خمشی است (حدود 1600 سانتی متر-1). بنابراین، در دمای اتاق کمتر از 0.07 درصد از تمام مولکول‌های یک مقدار معین آب سریع‌تر از صفر مطلق ارتعاش می‌کنند. همانطور که در بالا گفته شد، چرخش به سختی بر هندسه مولکولی تأثیر می گذارد. اما، به عنوان یک حرکت مکانیکی کوانتومی، در دماهای نسبتاً پایین (در مقایسه با ارتعاش) از نظر حرارتی برانگیخته می شود. از دیدگاه کلاسیک می توان بیان کرد که در دماهای بالاتر، مولکول های بیشتری سریع تر می چرخند، که به این معنی است که سرعت زاویه ای و تکانه زاویه ای بالاتری دارند. در زبان مکانیک کوانتومی: حالت‌های ویژه بیشتری با تکانه زاویه‌ای بالاتر با افزایش دما پر از حرارت می‌شوند. انرژی‌های تحریک چرخشی معمولی در حد چند سانتی‌متر-1 هستند. نتایج بسیاری از آزمایش‌های طیف‌سنجی گسترش می‌یابد، زیرا شامل میانگین‌گیری بیش از حالت‌های چرخشی است. استخراج هندسه‌ها از طیف‌ها در دماهای بالا اغلب دشوار است، زیرا تعداد حالت‌های چرخشی بررسی‌شده در میانگین‌گیری تجربی با افزایش دما افزایش می‌یابد. بنابراین، بسیاری از مشاهدات طیف‌سنجی را می‌توان انتظار داشت که هندسه‌های مولکولی قابل‌اعتمادی را در دمای نزدیک به صفر مطلق به دست آورند، زیرا در دماهای بالاتر، حالت‌های چرخشی بسیار زیادی از نظر حرارتی پر می‌شوند.

پیوند 
طبق تعریف، مولکول‌ها اغلب با پیوندهای کووالانسی شامل پیوندهای منفرد، دوتایی و/یا سه‌گانه در کنار هم نگه داشته می‌شوند، که در آن یک "پیوند" یک جفت الکترون مشترک است (روش دیگر پیوند بین اتم‌ها پیوند یونی نامیده می‌شود و شامل یک کاتیون مثبت و آنیون منفی). هندسه های مولکولی را می توان بر حسب «طول پیوند»، «زوایای پیوند» و «زوایای پیچشی» مشخص کرد. طول پیوند به عنوان فاصله متوسط بین هسته های دو اتم متصل به هم در هر مولکول معین تعریف می شود. زاویه پیوند، زاویه ای است که بین سه اتم در عرض حداقل دو پیوند ایجاد می شود. برای چهار اتم متصل به هم در یک زنجیره، زاویه پیچشی زاویه بین صفحه تشکیل شده توسط سه اتم اول و صفحه تشکیل شده توسط سه اتم آخر است.

هندسه مولکولی توسط رفتار مکانیکی کوانتومی الکترون ها تعیین می شود. با استفاده از تقریب پیوند ظرفیتی می توان این را با نوع پیوند بین اتم هایی که مولکول را می سازند درک کرد. هنگامی که اتم ها برای تشکیل یک پیوند شیمیایی برهم کنش می کنند، گفته می شود که اوربیتال های اتمی هر اتم در فرآیندی به نام هیبریداسیون مداری با هم ترکیب می شوند. دو نوع رایج پیوندها، پیوندهای سیگما (معمولاً توسط اوربیتال‌های هیبریدی تشکیل می‌شوند) و پیوندهای پی (که توسط اوربیتال‌های p ترکیب نشده برای اتم‌های عناصر گروه اصلی تشکیل می‌شوند) هستند. هندسه را می‌توان با تئوری اوربیتال مولکولی که در آن الکترون‌ها جابجا می‌شوند، درک کرد. درک رفتار موج مانند الکترون ها در اتم ها و مولکول ها موضوع شیمی کوانتومی است.

ایزومرها 
ایزومرها انواعی از مولکول‌ها هستند که فرمول شیمیایی مشترکی دارند اما هندسه‌های متفاوتی دارند که در نتیجه خواص مختلفی دارند: یک ماده خالص تنها از یک نوع ایزومر یک مولکول (همه ساختار هندسی یکسانی دارند) تشکیل شده است. ایزومرهای ساختاری فرمول شیمیایی یکسانی دارند اما آرایش فیزیکی متفاوتی دارند و اغلب هندسه های مولکولی متناوب با خواص بسیار متفاوت را تشکیل می دهند. اتم ها به ترتیب یکسانی به هم متصل نیستند.ایزومرهای عملکردی انواع خاصی از ایزومرهای ساختاری هستند که در آن گروه‌های خاصی از اتم‌ها رفتار خاصی مانند اتر یا الکل از خود نشان می‌دهند. استریو ایزومرها ممکن است بسیاری از خواص فیزیکوشیمیایی مشابه (نقطه ذوب، نقطه جوش) و در عین حال فعالیت های بیوشیمیایی بسیار متفاوتی داشته باشند. این به این دلیل است که آنها دستی را نشان می دهند که معمولاً در سیستم های زنده یافت می شود. یکی از مظاهر این کایرالیته یا دستی بودن این است که آنها توانایی چرخش نور پلاریزه را در جهات مختلف دارند. تاخوردگی پروتئین مربوط به هندسه های پیچیده و ایزومرهای مختلفی است که پروتئین ها می توانند داشته باشند.

انواع ساختار مولکولی 
زاویه پیوند، زاویه هندسی بین دو پیوند مجاور است. برخی از اشکال رایج مولکول های ساده عبارتند از خطی: در مدل خطی، اتم ها در یک خط مستقیم به هم متصل می شوند. زوایای پیوند روی 180 درجه تنظیم شده است. به عنوان مثال، دی اکسید کربن و اکسید نیتریک یک شکل مولکولی خطی دارند.مسطح مثلثی: مولکول هایی با شکل مسطح مثلثی تا حدودی مثلثی و در یک صفحه (مسطح) هستند. در نتیجه، زوایای پیوند در 120 درجه تنظیم می شود. به عنوان مثال، تری فلوراید بور.زاویه ای: مولکول های زاویه دار (همچنین خم یا V شکل نیز نامیده می شود) شکل غیر خطی دارند. به عنوان مثال، آب (H2O) که زاویه ای در حدود 105 درجه دارد. یک مولکول آب دارای دو جفت الکترون پیوند خورده و دو جفت تکی غیر مشترک است. چهار وجهی: چهار وجهی به معنای چهار است و - وجهی مربوط به صورت یک جامد است، بنابراین «چهاروجهی» در لغت به معنای «چهار وجه» است. این شکل زمانی پیدا می‌شود که چهار پیوند روی یک اتم مرکزی وجود داشته باشد، بدون جفت الکترون مشترک اضافی. مطابق با VSEPR (نظریه دافعه جفت الکترون لایه ظرفیتی)، زوایای پیوند بین پیوندهای الکترونی آرکوس (-1/3) = 109.47 درجه است به عنوان مثال، هگزا فلوراید گوگرد (SF6) یک مولکول هشت وجهی است.هرمی مثلثی: یک مولکول هرمی مثلثی شکلی هرم مانند با قاعده مثلثی دارد. بر خلاف اشکال مسطح خطی و مثلثی، اما مشابه جهت چهار وجهی، اشکال هرمی برای جداسازی کامل الکترون ها به سه بعد نیاز دارند. در اینجا، تنها سه جفت الکترون پیوندی وجود دارد که یک جفت تنها مشترک باقی نمی‌ماند. جفت تنها – دافعه‌های جفت پیوند، زاویه پیوند را از زاویه چهار وجهی به مقدار کمی پایین‌تر تغییر می‌دهند.به عنوان مثال، آمونیاک (NH3).

در جدول زیر برخی از ساختارهای هندسی مهم مولکول‌ها نشان داده شده‌است:

جستارهای وابسته

 مدل‌سازی مولکولی
 شیمی کوانتومی

منابع

هندسه مولکولی