Halogenazio

Kimikan halogenazioa konposatu edo substantzia batean halogeno bat edo gehiago txertatzeko erreakzioari esaten zaio. Substratua organikoa edo ez-organikoa izan daiteke, baina halogenazioaz aritzean eskuarki konposatu organikoenaz izaten da. Erreakzioaren erreakziobidea eta estekiometria substratuaren egituraren, funtzio-taldeen izaeraren eta halogeno-motaren menpe egoten da.

Kimika organikoa

Erreakzio-motaren arabera 
Konposatu organikoak halogenatzeko hainbat bide dago: erradikal askeen bidezkoa, zetona bidezkoa, halogenazio elektroizalea eta eta halogenoen adizio-erreakzioa. Substratuaren egiturak bide batetik edo bestetik joatea determinatzen du.

Erradikal askeen bidezko halogenazioa 
Hidrokarburo aseak bide honi jarraitzen zaizkio. Alkanoen halogenazioaren erregioselektibitatea C-H lorturen ahuldade erlatiboak determinatzen du. Hortaz karbono tertziarioek eta sekundarioek joera handiagoa dute halogenaziorako dagozkien erradikalen eta horietara daraman trantsizio-egoeraren egonkortasun handiagoa medio.

CH4 + Cl2 ->[argia] CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Hala ere, polihalogenazioa gertatzen denez gero, konposatu mono-, di-, tri-, polihalogenatuen nahasteak lortzen dira eta, horregatik, alkanoen halogenazioa ez da haloalkanoak prestatzeko metodorik egokiena. Are metodo ezegokiagoa da, hidrogeno-mota bat baino gehiago duten alkanoen kasuan, produktu di-, tri-, tetrahalogenatuak aparte, produktu monohalogenatu askotarikoak lortzen baitira.

Hala ere, erradikal askeen bidezko halogenazioa industrian erabiltzen da kloratutako metanoak sintetizatzeko.

Halogenoen adizioak alkeno eta alkinoei 
Alkeno eta alkinoen moduko konposatu asegabeek erraz pairatzen duten halogenoen adizioa.

RCH=CHR' + X2 -> RCHX-CHXR'

Adizioa halonio ioiak bitartekari direla gertatzen da. Zenbait kasutan bitartekari horiek isolatu egin izan dira.

Oxiklorazioa kasu berezi bat da zeinetan hidrogeno kloruroa den erreaktiboa oxigenoaren presentzian gertatzen delarik erreakzioa.

2 HCl + CH2=CH2 + 1/2O2 -> ClCH2CH2Cl + H2O

Konposatu aromatikoen halogenazioa 
Konposatu aromatikoek halogenazio elektroizalea pairatzen dute.

RC6H5 + X2 -> HX + RC6H4X

Erreakzio hori bromoak eta kloroak soilik egin dezakete, beti ere, Lewisen azido baten presentzian hala nola FeX3. Lewisen azidoak halogeno-halogeno lotura polaritzatzen du eta molekula elektroizaleago bilakatzen du. Hauxe da erreakziobidea:
 
Fluoroa oso erreaktiboa denez arestian aipatutako sistemak ez du balio, konposatu aromatikoak fluoroarekin bortizki erreakzionatuko bailuke. Beste bide batzuk usatzen dira, hala nola, Balz-Schiemann erreakzioa.
 
Iodoaren kasuan baldintza oxidatzaileak prestatu behar dira iodazioa pasatzeko. Iodazioa prozesu itzulgarria denez, produktuak erreakzio-ingurunetik erauzi behar dira sortu ahala erreakzioak aurrera egiteko. Hori egin daiteke oxidatzaile baten presentzian sortutako hidrogeno ioduroa iodora oxidatuz eta erreakzio-ingurunetik erauzita.

Karboniloa duten konposatuen halogenazioa 
Aldehidoen, azido karboxilikoen eta zetonen kasuan karbonilo-taldearekiko alfa posizioan dagoen karbonoaren halogenazioa gerta daiteke.

Aldehidoen kasuan ez dira halogenazioak etekin altuaz gertatzen, azido karboxilikoetara erraz oxidatzen baitira.

Halogenazioa azido karboxilikoen kasuan gertatzeko ezinbestekoa da fosforoa katalizatzaile moduan usatzea. Halogenoak fosforoarekin azkar erreakzionatzen du PX3 eratuz zeinek buruarazten duen halogenazio-erreakzioa.

CH3CH2CH2CH2CH2COOH + Br2 ->[P, katalisatzailea] CH3CH2CH2CH2CHBeCOOH + HBr

Zetonen kasuan ingurune azidotan zein basikotan gertatzen da halogenazioa bi kasuetan enolato ioia bitartekaria delarik. Ingurune basikoetan polihalogenazioak gerta litezke.

Halogenoaren arabera 
Halogenoaren izaerak determinatzen du halogenazioaren eraginkortasuna. Fluoroa eta kloroa elektroizaleagoak dira bromoa eta iodoa baino eta horregatik agente halogenatzaile bortitzak dira. Iodoa da guztietan ahulena. Kontrako erreakzioak, deshidrohalogenazioak kontrako joera du iodoa izanik errazen erauzten dena konposatu organikoetatik.

Fluorazioa 
Konposatu organikoak, izan ase edo asegabeak, oso bortizki erreakzionatzen duten fluoroarekin. Horrexegatik fluoro hutsaren bidezko fluorazioak baldintza eta tresna oso egokiak behar ditu. Konposatu organiko fluoratu komertzialak elektrokimikoki fluoratzen dira hidrogeno fluoruroa izanik elementuaren iturria. Beste agente fluorotzaile batzuk ere baliatzen dira hala nola, xenon difluoruroa edo kobalto(III) fluoruroa.

Klorazioa 
Klorazioa normalean oso exotermikoa da. Konposatu ase eta asegabeek kloroarekin zuzenena erreakzionatzen dute nahiz eta lehenek erradiazio ultramorea behar izaten duten kloroaren homolisia eragiteko. Klorazioa ohiko prozesua da industrian.

Bromazioa 
Bromazioa klorazioa baino selektiboagoa da ez delako horren exotermikoa. Bromoaren adizioa alkenoetan bromaziorik ohikoena da.

Naturan konposatu organiko bromatuak dira organohaluro arruntenak

Iodazioa 
Iodoa halogeno guztietan erreaktibitaterik txikiena duena da eta konposatu organiko gehienekin erreakzionatzeko erreparoak ditu.

Kimika ez-organikoa 
Elementu guztiek argonak, neonak eta helioak izan ezik fluoruroak eratzen dituzten fluoroarekin zuzenean erreakzionatuz. Kloroa selektiboxeagoa da, baina metal eta ez-metal astun gehienekin erreakzionatzen du. Ohiko joerari jarraituz brromoa ez da horren erreaktiboa eta iodoa guztietan motelena da.

Erreferentziak

Kanpo estekak 

Erreakzio kimikoak