Erradikal-polimerizazio

Erradikal-polimerizazioa edo erradikal askeen bidezko polimerizazioa polimeroak sintetizatzeko molde bat da non polimeroa osatzen den monomeroa erantsiz etengabe hazten ari den erradikal bati. Kate- edo adizio-polimerizazioaren aldaeretako bat da, besteak anioi-polimerizazioa eta katioi-polimerizazioa dira.

Polimero-mota asko sintetizatzeko erreakzio giltzarria da.

Erreakzioaren eskema 
Erradikal-polimerizazioa kate-erreakzio normala da eta hiru etapatan gertatzen da: hastea, hedatzea eta bukatzea. Haste-etapa bi erreakzioz osotuta dagoela onartzen da. Lehenbizikoan erradikalak eratzen dira. Dena den lehenengo erreakzioa disoziazio homolitikoa da, hau da, katalizatzaile edo hasarazle baten disoziazio homolitikoa, beroaren edo erradiazioaren eraginez. Lehen etapa honetan erradikal primarioak sortuko dira.

I ->[beroa] 2 R^{.}

Hastearen bigarren partean erradikalak monomero-molekula bati erasotzen dio.

M + R^{.} -> M1^{.}

Bi prozesuetatik lehena askoz ere geldoagoa da bigarrena baino, bertan loturak apurtu behar baitira; bigarrenean, berriz, erradikalak ditugu, beti oso aktiboak. Lehenak, beraz, kontrolatzen du haste-prozesu osoa.

Hedatzea hasierako erradikalaren luzatzea besterik ez da. Erradikalari unitate monomerikoak erantsiaz joango zaizkio eta adizio bakoitzak erradikal berri bat sortuko du, azken hau aurrekoaren berdina da, luzeago dela besterik ez. Erradikalaren aktibotasuna ez dago katearen luzearen menpe.

Polimerizazioa bukatzea bi mekanismoren arabera gerta daiteke. Batetik, bi erradikal topo egin dezakete eta elkarri lotu. Horri konbinazioa esaten zaio kate bakarra eratzen da. Kasu batzuetan hazten ari den erradikalak hasarazlearekin konbinatzea gerta daiteke.
 te
Bestetik desproportzioz ere gerta daiteke. Erradikal baten hidrogenoa beste kate batera pasatzen da eta bi molekula formatzen dira, horretariko batek lotura asegabe bat izango duena muturrean.

Hasteko moldeak 
Polimerizazioari hasiera emango dioten erradikalak sorrarazteko metodorik erabiliena tenperatura igoz hasarazlearen disoziazio homolitikoa eragitea da. Erabil daitezkeen hasarazleak ez dira asko, zeren eta izan 25-40 kcal/mol disoziazio-energia izan behar baitute. Disoziazio-energia altuagokoak polikiegi disoziatuko dira; disoziazio-energia baxuagokoak, ostera, azkarregi. Mota honetako loturak dituzte energia egokia: O-O, S-S eta N-O. Hauetatik peroxidoak (-O-O-) dira erabilienak erradikal-polimerizazioetan, esaterako, azetil peroxidoa edo tert-butil peroxidoa. Gainerako loturak dituzten hasarazleak edo zailak dira lortzen edo ez dira nahikoa egonkorrak.

Azpimarratu beharra dago beroaren eraginez monomero batzuk berez ekiten diotela erradikal-polimerizazioari, estirenoa eta metil metakrilatoa kasu. Ez dago oso argi oraindik nolakoa den prozesua.

Erradikal-polimerizazioa metodo fotokimikoen bidez ere abiaraz daiteke. Erradiazio ultramoreak erradikal primarioak sortaraz ditzake monomeroa bera edo hasarazlea usatuz lehengai moduan.

M ->[hv] R{·} + R{·}

Erredox erreakzio askok erradikalak sortzen dituzte eta polimeriazioei hasiera emateko erabil daitezke. Haste-mota honi erredox hastea deritzo. Metodo honen abantaila da erradikalak tenperatura baxu samarretan sortzen direla. Honelako hasarazleekin erabili ohi diren tenperaturak 0-50 °C- tartean daude. Honek polimerizazio termikoak baino aukera gehiago ematen ditu tenperatura aukeratzeko. Gainera erredox-erreakzio asko dago, organikoak zein ezorganikoak, erradikalak ematen dituztenak. Adibidez,

RCH2OH + Ce^4+ -> Ce^3+ + H^+ + RCH(OH){·}

Honelako espezieak gai dira monomeroaren polimerizazioa abiarazteko.

Polimerizazio-manerak 
Industrian lau manera nagusitzen gertatzen dira erradikal-polimerizazioak.

 Masa-polimerizazioa. Erreakzio-nahasteak monomeroa eta hasarazlea baino ez ditu, disolbatzailerik ez dago.
 Disoluzio-polimerizazioa. Erreakzio-nahasteak monomeroa, disolbatzailea eta hasarazlea ditu.
 Esekidura-polimerizazioa. Erreakzio-nahasteak elementu hauek ditu: ingurune akuoso bat, uretan disolbatzen ez den monomeroa eta monomero-tantatan disolbatzen den hasarazlea (monomeroa zein hasarazlea hidrofoboak dira).
 Emultsio-polimerizazioa. Esekidura-polimerizazioaren antzekoa, baina kasu honetan hasarazlea ingurune akuosoan disolbagarria da (monomeroa hidrofoboa da eta hasarazlea hidrofiloa). Emultsionatzaile bat beharrezkoa da.

Ikus, halaber 

 Polimerizazio
 Ioi-polimerizazio
 Anioi-poliomerizazio
 Katioi-polimerizazio
 Kate-polimerizazio
 Koordinazio-polimerizazio
 Polimerizazio bizidun

Erreferentziak 

Polimeroen kimika