Organosufre-konposatu

Organosufre-konposatuak karbono atomoei lotuta dauden sufre atomoak dituzten konposatu organikoak dira. Askotan, usain txarrekin lotzen dira, baina ezagutzen diren konposatu gozoenetako asko sufre organoen deribatuak dira. Natura organosufre-konposatuetan aberatsa da, sufrea ezinbestekoa baita bizitzarako. Hogei aminoazido arruntetatik, bi organosufre-konposatuak dira. Erregai fosilek, ikatza, petrolioa eta gas naturala, antzinako izaki bizidunen materialen eratorriak direnez, nahitaez organosulfre-konposatuak dituzte, eta petrolio findegien helburu nagusia da horiek kentzea.

Sufrea taula periodikoaren 16. taldekoa da (anfigenoak edo kalkogenoak), oxigenoarekin batera, eta organosufre-konposatuek karbono-oxigeno loturak dituzten konposatuekin antzekotasunak izatea espero da, eta hori, neurri batean, egia da.

Sufrea duten konposatu organikoak detektatzeko, Carius metodoa da analisi kimiko klasiko bat.

Organosufre-konposatuen klaseak 

Sufre-atomoa duen talde funtzionalaren arabera sailkatzen dira konposatu organosulfurikoak, taulan adierazten den moduan. Gertaldian beheranzko hurrenkeran agertzen dira.

Tioeterrak, tioesterrak, tioazetalak 
Konposatu horiek C-S-C loturak edukitzea dute ezaugarri. C-C loturekin alderatuta, C-S loturak luzeagoak dira, S atomoa karbono atomoa baino handiagoa baita, eta % 10 ahulagoa. Sufre-konposatuetan lotura-luzera tipikoak 183 pm-koak dira S-C metanotiol-en loturarako eta 173 pm tiofenoan. C-S loturaren disoziazio-energia 89 kcal/mol (370 kJ/mol) da tiometanoarentzat metanoaren 100 kcal/mol-ekin (420 kJ/mol) alderatuta, eta hidrogenoa, metil talde batekin ordezkatzen denean, energia 73 kcal/mol-etan (305 kJ/mol) murrizten da. Karbono-oxigeno lotura sinpleak C-C loturak baino lotura luzera laburragoa du. Dimetil sulfuroaren eta dimetileterren loturaren disoziazio-energiak 73 eta 77 kcal/mol dira (305 eta 322 kJ/mol, hurrenez hurren).

Tioeterrak tiolen alkilazioaren bidez prestatu ohi dira. Pummerer berrantolaketa baten bidez ere prestatu daitezke. Ferrario erreakzioa deritzon erreakzioan; sufre elementalaren eta aluminio kloruroaren bidez, fenileterra fenoxathione bihurtzen da.

 

Tioazetalek eta tiozetalek C-S-C-S-C lotura-sekuentzia bereizgarria erakusten dute. Tioeterren azpiklase bat adierazten dute. Tioazetalak karbonilo taldeen umpolungean (erreaktibitatearen itzulera) erabilgarriak dira.

Tioesterrek R-CO-SR egitura orokorra dute. Ester erregularrekin erlazionatuta daude, baina erreaktiboagoak dira.

Tiofenoek aromatikoak diren tioeter klase berezi bat adierazten dute. Tiofenoaren erresonantzia-egonkortzea 29 kcal/mol (121 kJ/mol) da oxigeno atomoen analogikorako (furanoak) diren 20 kcal/mol-ekin (84 kJ/mol) alderatuta. Ezberdintasun horren arrazoia oxigenoaren elektronegatibitate handiagoa da, eta horrek elektroiak beregana desplazatzen ditu eraztun aromatikoaren kontura. Hala ere, ordezkatzaile aromatiko gisa, tio taldeak, talde aktibazio gisa, alkoxi taldeak baino eraginkortasun txikiagoa du.

Tiolak, disulfuroak, polisulfuroak 
Tiolek R-SH talde funtzionala dute. Tiolak alkoholen antzekoak dira, egituraz, baina funtzio horiek oso desberdinak dira propietate kimikoetan. Tiolak nukleofiloagoak, azidoagoak dira, eta errazago oxidatzen dira. Azidotasun hori 5 pKa unitate ingurutan alda daiteke.

Sufrearen (2,58) eta hidrogenoaren (2,20) arteko elektronegatibitate-aldea txikia da, eta, beraz, tioletan, hidrogeno-lotura ez da esanguratsua. Tiol alifatikoek urrezko monogeruzak eratzen dituzte, egun nanoteknologian garrantzitsuak direnak.

Herz erreakzio baten bidez, zenbait tiol aromatiko lor daitezke.

R-S-S-R lotura disulfuroa sufre-sufre lotura kobalentearekin gurutzatzeko garrantzitsua da: biokimikan, proteina batzuen tolesterako eta egonkortasunerako, eta, polimeroen kimikan, kautxua gurutzatzeko.

Sufre-atomoen kate luzeagoak ere ezagutzen dira, barazina produktu naturalean bezala, zeinak ezohiko pentatiepinea eraztun bat daukan (bentzeno-eraztun baten ondoko bi karbono-atomotan ziklatutako 5 sufre-atomoko katea).

Tiozetonak, tioaldehidoak eta erlazionatutako konposatuak 
Karbonoaren eta sufrearen arteko lotura bikoitza duten konposatuak (C=S) nahiko arraroak dira, baina konposatu garrantzitsuak dira karbono disulfuroa, karbonilo sulfuroa eta tiofosgenoa. Tiozetonak (RC(=S)R'  arraroak dira alkilo-ordezkatzaileekin, baina adibide bat tiobenzofenona da. Tioaldehidoak are arraroagoak dira, babes esterikorik eza islatuz (tioformaldehidoa trimero zikliko gisa dago). Tioamidak, R1C(=S)N(R2)R3 formulakoak, ohikoagoak dira. Normalean, amiden erreakzioengatik, Lawessonen erreaktiboarekin erreakzionatuz prestatzen dira.

C=S lotura bikoitzak dituzten konposatuak sulfonio iluroan daude, adibidez Johnson-Corey-Chaykovsky erreakzioan.

Karbonoaren eta sufrearen arteko lotura hirukoitza 
Sufrearen eta karbonoaren arteko lotura hirukoitzak arraroak dira sulfaalkinoetan, eta karbono monosulfuroan (CS) aurki daitezke, eta F3CCSF3 eta F5SCSF3 konposatuetarako iradoki dira. HCSOH konposatua lotura hirukoitz formala duela ere agertzen da.

Azido tiokarboxilikoak eta tioamidak 
Azido tiokarboxilikoak (RC(O)SH) eta azido ditiokarboxilikoak (RC(S)SH) ezagunak dira. Egituraz, azido karboxilikoen antzekoak dira, baina azidotasun handiagoa dute. Tioamidak amideen antzekoak dira.

Azido sulfonikoak, esterrak, amidak 
Azido sulfonikoek RS(=O)2OH talde funtzionala dute. Disolbatzaile organikoetan, normalean, disolbagarriak diren azido sendoak dira. Azido sulfonikoak, hala nola azido trifluorometanosulfonikoa, maiz erabiltzen dira kimika organikoan. Sulfonamidak, sulfonazio aromatiko bidez eratorritako sulfonamidak dira.

Sulfuranoak eta Persulfuranoak 
Sulfuranoak talde funtzional nahiko espezializatua dira, tetrabalenteak direlako; beraz, sufre-konposatu hiperbalenteak dira, SR4 formula dutenak, eta, era berean, SR6 formula duten persulfuranoak hexabalenteak dira. Persulfuranoak, ordezkatzaile organiko guztiekin, kalkogeno taldeko konposatu astunenak direla jakin izan da; adibidez, hexametilpertelurano (Te(Me)6) konposatu analogoa 1990ean aurkitu zen tetrametiltelurioren erreakzioa xenoiaren difluoruroarekin Te(Me)2)F2 eta dietilzinkaren erreakzioarekin jarraituz. Sufre-analogoa, hexametilpersulfurano SMe6, egonkorra izango dela aurreikusten da, baina oraindik ez da sintetizatu.

Ordezkatzaile organiko guztiekin, laborategi batean sintetizatu zen lehen persulfuranoak bi estekatzaile metil eta bi bifenilo ditu:  

Dagokion sulfuranotik prestatzen da 1 xenoi difluoruroarekin / boro trifluoruro azetonitriloan dikation sulfuranilo emateko 2 jarraituz metillitioaren erreakzioarekin  tetrahidrofuranoan persulfurano (egonkorra) 3 cis isomero gisa emateko. X izpien difrakzioak erakusten du C - S loturaren luzera 189 eta 193 pm bitartekoa dela (loturaren luzera estandarra baino luzeagoa) sufrearen atomo zentrala geometria molekular oktaedriko distortsionatu batez

In silico esperimentuek iradokitzen dute lotura horiek oso polarrak direla karbonoarekiko karga negatibo partzialekin.

Organosulfre-konposatu naturalak 
Sufre organoko konposatu guztiak ez dira usain txarra duten kutsatzaileak. Alizina eta ajoenea bezalako konposatuak dira baratxuri usainaren erantzule, eta lentioninak shiitake perretxikoen zaporea laguntzen du. Produktu natural horietako askok propietate sendagarri garrantzitsuak dituzte, esate baterako, plaketen agregazioa prebenitzea edo minbiziaren aurka borrokatzea.

Organosulfre-konposatuak kutsaduran 
Ingurumenean dauden sufre-konposatu organiko gehienak jatorri naturalekoak dira, sufrea bizitzarako ezinbestekoa dela eta bi aminoazidok elementu hori daukatenaren ondorioz.

Ingurumenean dauden organosufre-konposatu batzuk industria-prozesuen azpiproduktu txiki gisa sortzen dira, hala nola plastikoak eta pneumatikoen fabrikazioa.

Zenbait prozesuk organo sufre-konposatuak ekoizten dituzte —adibidez, ikatzetik kokearen fabrikazioan— sufre-konposatuak eta beste ezpurutasun lurrunkor batzuk kanporatzeko eta horrela «ikatz garbia» (kokea) ekoizteko, batez ere, altzairua ekoizteko erabiltzen dena. .

Erregai fosiletako organosufre-konposatuak 
Usain txarra duten substantziak ikatza edo petrolio gordina prozesatzeko prozesu kimikoetan ere ekoizten dira, eta, horietan, aitzindari kimikoak (lehengaiak) lortzen dira gero industria-erabilerarako (adibidez, plastikoak egiteko edo farmazia-ekoizpenean), eta leku guztietan petrolioaren destilazioaren beharrak (gasolina, gasolioa eta beste erregai batzuk) lortzeko.

Organosulfre-konposatuak usain txarreko kutsatzaile gisa ikus daitezke erabilera komertziala baino lehen gas naturaletik, ihes-gasetatik eta fabrika-kebideetatik atera aurretik kendu behar direnak. Azken testuinguru horretan, organosufre-konposatuak euri azidoko sufre-kutsatzaileen parte dira; baita erregai fosil ohikoenetako kutsatzaileen parte dira, batez ere ikatza .

Erreferentziak

Kanpo estekak 
 Organosulfuroaren kimika http://users.ox.ac.uk esteka . (ingelesez)

Konposatu organosufretuak