Raman espektroskopia

Raman espektroskopia, teknika espektroskopiko bat da, materia kondentsatuko fisikan eta kimikan erabilia frekuentzia baxuko bibrazioak, errotazioak etb. aztertzeko. Bere izena C.V. Raman fisikari indiarraren eskutik hartu zuen, 1930ean Fisikako Nobel sariduna izan zena aurkikuntza honi esker.

Argi monokromatikoaren dispertsio inelastikoan edo Raman dispertsioan oinarrituriko teknika espektroskopikoa da. Argi monokromatiko hori, laser bat izan ohi da, argi ikuskorrekoa, infragorri hurbilekoa edo ultramore hurbilekoa. Laser argiak fononekin edo sistemako beste eszitazioekin interakzionatzean, laserraren fotoien energian aldaketak sortzen dira, hauek frekuentzia handiagoetara edo txikiagoetara desplazatuz. Desplazamendu energetikoak molekularen modu bibrazionalei buruzko informazioa ematen du.

Bestalde, aipagarria da espektroskopia infragorriak antzeko informazio osagarria ematen duela.

Sarrera 
Normalki, lagin bati aurrez aipaturiko laser argia igortzen zaio. Iluminaturiko puntuan dagoen argia lente batek jaso eta monokromadore batera bidaltzen da. Rayleighen dispertsio elastikoa dela eta, laserraren antzeko uhin luzera duten fotoien seinaleak filtratu egingo dira. Bitartean, gelditutako beste argi guztia, detektore batekiko dispertsatzen da.

Bat bateko Raman dispertsioa oso ahula da eta, ondorioz, teknika honen zailtasun nagusia inelastikoki dispertsatzen den Raman argi ahula, dispertsatutako  Rayleigh-en laser argi intentsotik bereiztea da. Historikoki, laserraren baztertze maila handi bat lortu ahal izateko, Raman espektrometroek zirrikitu difraktore holografikoak eta dispertsio etapa dexente zituzten. Bestalde, lehen dispertsore bezala erabiltzen zena fotobiderkatzailea zen. Gaur egun berriz, erabiltzen den instrumentazioa ondorengoa da: notch filtroak, laserraren baztertze pausurako; espektrografoak eta CCD detektagailuak.

Hainbat Raman espektroskopia mota daude; polarizatutako Raman, estimulatutako Raman eta hiper Raman, horien artean.

Oinarrizko teoria 
Mekanika kuantikoaren arabera, molekulek egoera bibrazional eta errotazional kuantizatuak dituzte eta egoera batetik bestera pasatzeko, energia kantitate zehatz bat xurgatu edo igorri behar dute. Espektroskopia bidez, (Bohr-en baldintzak kontuan hartuz) egoera desberdin hauen arteko trantsizioak neurtu daitezke.

Raman efektuan, molekula bati fotoi monokromatiko bat bidaltzen zaio eta honek lotura bateko elektroiekin interakzionatzean, molekularen egoera bibrazionala eta errotazionala aldatzen ditu. Interakzio honen ondorioz, molekula oinarrizko egoera bibrazional eta errotazionaletik, egoera birtual batera kitzikatu eta egoera eszitatu batera erlaxatzen da; honi Raman Stokes-en dispertsioa deritzo. Bestalde, hasierako egoera erroto-bibrazioanala maila eszitatu bat bada, Raman Antistokes-en dispertsioa sortuko da.

Azaldutakoa honela laburbildu daiteke: laginera erradiazioa isurtzean eta honek bertako partikulen kontra talka egitean, hiru motatako uhina jaso dezake detektagailuak: batetik, Stokes deritzona, zeinak isuritakoak baino energia gutxiago duen (frekuentzia (ν) txikiagoa = -vr); bestetik, Antistokes deritzona, zeinak isuritakoak baino energia handiagoa duen (frekuentzia handiagoa = +vr); eta, azkenik, Rayleigh deritzona, azken honek solidora heldu den uhinaren frekuentzia berbera du.

Hala nola, maiztasun desberdineko dispertsatutako argiak, laginaren konposizio molekularrari buruzko informazioa ematen du. Honako hau Raman dispertsioa bezala ezagutzen da, eta lagin bakoitzaren izaera kimiko eta fisikoarekiko independentea da, baita igorritako erradiazioaren araberakoa ere.

Esan beharra dago, Raman dispertsioan aztertzen diren aldaketak bibrazio energiekiko proportzionalak direla.

Bestalde, Raman efektua gertatu dadin molekula anisotropikoki polarizagarria izan behar da; hau da, bere hodei elektronikoan polarizazioa sortu behar da igorritako erradiazioa jasotzen duenean. Simetria esferikoko molekulak dira hau betetzen ez duten bakarrak, hots, isotropikoki polarizagarriak dira. Beraz, ikusita Raman desplazamendua molekula aurkitzen den maila bibrazionalarekiko proportzionala dela, Raman dispertsioaren intentsitatea molekularen polarizagarritasun aldaketaren kantitatearen araberakoa izango da. Horregatik, patroi frekuentzien lerrakuntza laginaren egoera bibrazional eta errotazional ohikoengatik mugatuta dago.

Historia 
1923an, Adolf Semekal zientzialariak argiaren dispertsio inelastikoa aurresan zuen, baina 1928ra arte ez zen enpirikoki aztertu. Gaur egun ezagutzen dugun Raman efektuak izen hau hartu zuen bere aurkitzaileen eskutik: Chandrasekhara Venkata Raman zientzialaria, eguzki Argia ikertu zuen lehena, eta harekin aritu ziren hainbat laguntzaile, besteak beste K. S. Krishnan. Ramanek Fisikako Nobel saria jaso zuen 1930ean bere aurkikuntzarengatik, zeinetan eguzki argia, izpi monokromatikoa sortzeko argazki-filtroa eta filtro-gurutzatua erabili zituen. Horrela, argia filtro gurutzatutik pasaraztean, frekuentziaz aldatzen zela ohartu zen. Ondoren, George Placzek fisikariak (1930 eta 1934 artean), Ramanek aurkeztutako teoria edo efektua sistematizatu zuen. Geroztik, merkurioaren arkuaren argia erabili zen argi iturri nagusi bezala, lehendabizi fotografikoki eta ondoren espektrofotometrikoki detektatuz. Gaur egun, berriz, argi iturri nagusitzat Laserra erabiltzen da.

Aplikazioak 
Raman espektroskopia kimika munduan molekulak identifikatzeko eta hauen lotura kimikoak aztertzeko erabilia da. Espektroan agertzen diren bibrazio frekuentziak molekularen simetriaren eta lotura kimikoen araberakoak dira; hau da, molekula bakoitzak bere espektro propioa izango du (hatz-marka moduan erabili daiteke molekula identifikatzeko). Esate baterako, Raman eta IR espektroak SiO, Si2O2 eta Si3O3 determinatzeko erabili izan ziren koordinazio analisietan. Honez gain, entzima eta substratuen arteko adizioa aztertzeko ere erabili ohi da.

Raman espektroskopia hainbat alor desberdinetan aplikatzen da:
 Egoera solidoaren fisikan: Materialak karakterizatzeko, tenperatura neurtzeko eta lagin baten orientazio kristalografikoa zein den aurkitzeko erabiltzen da. Fonoi moduekin material solidoak identifikatuak izan daitezke, molekulen antzera. Stokes eta anti-Stokes Raman seinaleen intentsitateen erlazioen bitartez, fonoi moduen populazioari buruzko informazioa ematen da. Solidoaren gainerako azpi frekuentzien eszitazioak behatzeko erabiltzen da; esaterako plasmoiak, magnoiak eta supereroankortasunaren ikerkuntzan (BCS teoria). Tenperaturaren neurketari dagokionez, DTS (Distributed Temperature Sensing), Raman erabiltzen da zuntz optikoetako tenperatura determinatzeko. Kristal anisotropikoen orientazioa aurkitua izan daiteke Raman izpien dispertsioen arabera.
 Nanoteknologian: Raman mikroskopioa nanohodiak aztertzeko erabili daiteke, beraien estruktura hobeto ulertu ahal izateko. Gainera, karbonozko nanohodien diametroak ebaluatzeko erabiltzen da.
 Egoera solidoaren kimikan eta industria biofarmazeutikoan: printzipio aktibo farmazeutikoak identifikatzeko erabiltzen da, baita hauen polimorfoak aurkitzeko ere. Esate baterako, Cayston farmakoa (aztreonam), Gilead Sciences-ek merkataratua fibrosi kistikorako, IR eta Raman espektroskopia bidez identifikatu eta karakterizateu daiteke.
 Biologia eta medikuntzan: Raman espektroskopiak proteinetan eta DNAn frekuentzia baxuko fonoien existentzia egiaztatzen lagundu du proteinen eta DNAren mugimendu amankomuna eta beraien funtzio biologikoei buruzko ikerketak bultzatzen. Espektrposkopia mota hau teknika ez inbasibo bezala ere erabilia izan da, zaurien in situ karakterizazio biokimikorako denbora errealean. Raman espektroen analisiak, zaurien osapenerako neurri kuantitatibo baten garapena ahalbidetu du. Espezialki desplazatutako Raman espektroskopia (Spatially offset Raman spectroscopy "SORS"), Raman konbentzionalak baino sentsibilitate gutxiago duen arren azaleko geruzetan, medikamentu falsifikatuak detektatzeko erabili daiteke bilgarritik atera gabe, eta baita forma ez inbasiboan mintz biologikoa aztertzeko ere. Bestalde, espektroskopia mota honetan ez da ur molekulen interferentziarik agertzen; izan ere, ur molekulek momentu dipolar iraunkorrak dituzte eta ondorioz Raman dispertsioa ezin da detektatu. Hau abantaila izugarria da, batez ere aplikazio biologikoetan. Honez gain, Raman espektroskopiak biomineralen ikerketan oso erabilia da. Azkenik, gas Raman analizatzaileek aplikazio asko dituzte; adibidez, kirurgian anestesiarako eta arnasteko gas nahasteak monitorizatzeko erabiltzea, bi hauek denbora errealean neurtuz.
 Artelanen ikerkuntzan: artelanak ikertzeko modu eraginkor eta ez suntsitzailea da. Margolanetan banakako pigmentuak eta hauen degradazio produktuak identifikatzeak egilearen lanaren metodoei buruzko ideia bat ematen du. Gainera, pigmentuak degradatuta daudenean Margolanaren jatorrizko egoeraren informazioa eman dezake. Margolanez gain, Raman espektroskopia dokumentu historikoen konposizio kimikoa aztertzeko erabili daiteke (Kellseko liburua, adibidez), baita sortu zireneko egoera sozial eta ekonomikoei buruzko informazioa eskuratzeko ere. Bestalde, material hauen kontserbazio eta babes metodo hoberena zein den determinatzeko, forma ez inbasibo bat eskaintzen du.
 Lehergaien ikerkuntzan: ikerkuntza-proiektu askotan, laser izpien bidez distantzia seguru batetik lehergaiak detektatzeko erabili izan da.
 Medikuntzan: Raman espekroskopia gehiago garatzen ari da inguru kliniko batean erabilia izan dadin. Gaur egun, proiektu desberdinetan lan egiten ari dira; odola eta gernua bezelako gorputzeko fluidoen bidez kantzerra monitorizatzea, besteak beste. Teknika hau biopsia bat egitea baino askoz erosoagoa da gaixoentzako.

Erreferentziak

Kanpo estekak 

 An introduction to Raman spetcroscopy
 Raman Fundamentals 'What is Raman Spectroscopy?'
 DoITPoMS Teaching and Learning Package - Raman Spectroscopy - an introduction, aimed at undergraduate level
 Raman Spectroscopy Tutorial - A detailed explanation of Raman Spectroscopy including Resonance-Enhanced Raman Scattering and Surface-Enhanced Raman Scattering.
 The Science Show, ABC Radio National - Interview with Scientist on NASA funded project to build Raman Spectrometer for the 2009 Mars mission: a cellular phone size device to detect almost any substance known, with commercial <USD$5000 commercial spin-off, prototyped by June 2006.
 Raman spectroscopy for medical diagnosis J.Griffiths, Analytical Chemistry, 1 junio 2007
 [http://www.actioarteyciencia.com Análisis no destructivos de pigmentación con espectroscopia Raman

Espektroskopia
Eponimoak
1928 zientzian