Termodinamika itzulezin

Termodinamika itzulezina denboraren mendeko sistema termodinamikoak, eraldaketa itzulezinak eta sistema irekiak aztertzen dituen termodinamikaren atala da.

Sarrera 

Termodinamikaren arloan ematen ditugun lehen pausoak oreka egoeren termodinamikan izaten dira. Arlo honetan murgiltzen garen heinean ordea, egoerek garrantzia galtzen dute eta egoera hauek lotzen dituzten prozesuetara bideratzen hasten da gure interes edo garrantzi guztia.

Prozesuak, edo eraldaketak, oreka egoeran dagoen gure sistema ezaugarritzen dituzten parametroetariko bat denboran zehar aldatzen denean ipintzen dira abian. Sistema bere oreka egoeratik atera egiten bada, bere kabuz denboran zehar garatzen uztean,
denbora tarte bat iragan eta gero bere hasierako oreka egoerara itzuliko da, termodinamikaren lehenengo legeari jarraituz.

Sistema oreka egoeratik ateratzen duen prozesuari lasaikuntze deritzogu eta prozesua gertatzeko behar izan den denborari lasaikuntze denbora .

Behin azken bi kontzeptu hauek definituta ditugula, prozesuak bi taldetan bana ditzakegu, hauek gertazen diren abiaduraren arabera. Honetarako, suposa dezagun prozesu bat non  parametroa aldatzen den. Parametro honen aldatze-abiadura lasaikuntzan pairatzen duen bere batezbesteko abiaduraren aldakuntzarekin aldara dezakegu.

Prozesuaren abiadura lasaikuntzako batezbesteko abiadura baino askoz txikiagoa baldin bada

esango dugu parametroa infinitoki motel aldatzen dela, horrela gure sistema, transformazioa gertatzen den bitartean, oreka egoera batean izango dugu beti. Era honetako transformazioei transformazio kuasiestatikoak deritzegu.

Termodinamika klasikoa da prozesu hauetaz arduratzen dena eta idealizazio hutsak besterik ez dira. Halere hainbat aldagai termodinamiko arautzen dituzten printzipio extremal aztertzeko metodologia paregabea da.

Bestalde prozesuaren abiadura lasaikuntzako batezbesteko denbora baino handiagoa edo berdina bada

prozesua dinamikoa edo ez orekatua dela diogu. Orohar lasaikuntza transformazioak dinamikoak izaten dira.

Itzulezintasuna eta itzulgarritasuna 

Termodinamika itzulezina aztertzeko bide hau hartuko dugu: hasteko itzulgarritasun eta itzulezintasunaren kontzeptuak eskala makroskopikoan definituko ditugu. Honetarakonaturan aurkitzen diren prozesu itzulezinei buruz mintzatuko gara, bigarren legea prozesu hauetara moldatuko dugu eta prozesu hauetaz arduratzen den formalismoaz arduratuko gara. Ondoren mundu mikrskopikora bideratuko gara, mundu hauetan zer gertatzen den aztertzeko.

Jakin badakigu bigarren printzipioa energia transmititzeko bi eren arteko erlazioa ezartzen (beroa eta lana) saiatzen dela eta
erlazio hau asimetrikoa dela.

Asimetria honetaz bakarrik baliatuz bi prozesu ezberdinduko ditugu:

 Prozesu itzulezinak: Sistema baten transformazioa hasierako egoera batetik amaierako beste egoera batetara itzulezina izango da baldin eta amaierako egoeratik hasierarko pausua ezinezkoa bada sistema inolako aldaketarik egin gabe, hots, eskua sartuz.

 Prozesu itzulgarriak: Aipatutako amaierako egoeratik hasierarakora pasatzea eskua sartu gabe posiblea denean gertatzen dira. Argi dago prozesu kuasiestatikoak itzulgarria direla, sistema momentu otro oreka egoeratan baitago nahiz atzera nahiz aurrera egin.

Prozesu itzulezinen azterketaren garrantzia 

Galdera honi erantzuna ezin errezagoa da: gertatzen diren prozesu fisiokimiko ohikoenak itzulezinak dira. Azken hau bigarren printzipioaren ondorio zuzena delarik.

Prozesu itzulezinen azterketa beti izan da Termodinamikaren zati garrantzitsua. 1854.erako Thomsonek (Lord Kelvin) fenomeno termoelektrikoak zituen aztergai; gaur egun termodinamika itzulezinaren formalismoaren bidez aztertzen den gaia. Nahiz eta 1931.ean Onsager-ek bere teorema formulatu, ezinbestekoa prozesu itzulezinen hurbilketa lineala egiteko, Termodinamika itzulizenik ez zuen interes handiegirik piztu. Azkenaldi hontan ordea, gai honekiko interesa handitu da fisikari, biologo, matematikari, soziologo eta meteorologoeri esker.

Termodinamika itzulezinaren azterketaren garrantzia ukaezina da honen garapenerarte azaldu ezinak ziren hainbat auziri erantzuna eman baitie: Zelulek euren ingurunearekin trukatzen duten materiarwn garraioa, eguzkian sortzen den energia fluxuaren sorrerak atmosferaren orekan dituen efektuak\ldots

Prozesu naturalak 

Sistema bat oreka egoeran egoteko honakoak bete behar dira:

 Oreka mekanikoa: oreka apurtzen ez duen indarrik ez dagoenean.
 Oreka termikoa: sistemaren subsistemen artean, sisteman beran edo ingurunearekin tenperatura gradienterik ez dagoenean.
 Oreka kimikoa: erreakzio kimirikorik ez dagoenean eta sistemaren parte batetik bestera masa garraorik ez dagoenean.

Sistemaren aldagai bat bere oreka egoeratik aldentzen badugu, honek beste egoera batera joko du. Ikus dezagun garapen hau prozesuak itzulezinak direnean:

Prozesu naturalen itzulezintasuna

Itzulezintasun mekanikoa

Kanpo itzulezintasun mekaniko isotermikoa 

Hurrengo irudian prozesuaren eskema bat ikus dezakegu:

Sistemari bere hasierako egoerara, sisteman aldaketarik sartu gabe, bueltatzeko  bero kantitate harti beharko genituzke bero-iturritik eta osorik lan bihurtu. Baina azken hau bigarren printzipioaren kontra doa (Kevin-Planck-en enuntziatua), hortaz ezinezkoa da. Ondorioz, porzesu hauek itzulezinak dira.

Adibidez:

 Likido likatsu baten agitazio irregularra iturri batekin kontaktuan.
 Iturri batekin kontaktuan dagoen solido baten deformazio ineslastikoa.
 Iturri batekin kontaktuan dagoen korronte elektriko bat erresistentziatik pasatzerakoan.
 Iturri batekin kontaktuan dagoen materiale baten histeresi magnetikoa.

Kanpo itzulezintasun mekaniko adiabatikoa 

Aurreko prozesuak bezala, hauek ere itzulezintasun mekanikoa erakusten dute: sistemek lana barne-energian bihurtzen dute era adiabatikoan.

Honelako prozesu baten sistemaren tenperaturaren hazkuntza dakar. Nahi duguna sistema eta ingurunea hasierako egoerara itzultzea bada, nolabait  barne energia kantitate bat kendu beharko dugu bero moduan (hasierako tenperaturara itzultzeko) eta hau bere osotasunean lan bihurtu. Berriro ere, hau ezinezkoa suertatzen da, bigarren printzipioaren kontra baitoa. Hortaz, prozesu hauek ere itzulezinak dira.

Adibidez:

 Termikoki isolatua dagoen likido likatsu baten agitazio irregularra.
 Termikoki isolatua dagoen solido baten deformazio ineslastikoa.
 Termikoki isolatua dagoen korronte elektriko bat erresistentziatik pasatzerakoan.
 Termikoki isolatua dagoen materiale baten histeresi magnetikoa.

Barne itzulezintasun mekanikoa 

Sistemak barne energia, energia mekanikoan eta ondoren energia mekaniko hori barne energian bihurtzen dituzten prozesuak dira hauek.

Adibidez:

 Gasaren espantsio askea hutsaren kontra
 Porodun horma batetatik barreiatzen den gasa
 Tenkatuta dagoen alanbre baten soinua hau ebakitzekoan

Lehenengo adibidean, hutsa eta gasa banatzen dituen horma kentzen dugunean, gasak bere barne energiaren kantitate bat energia zinetikoan bihurtzen du. Gero energia zinetikoa barreiatu egiten da likatasunaren ondorioz berriro ere barne energian bihurtzeko. Hasierako egoerara itzuli nahi izatekotan, gasa isotermikoki konprimatu beharko genuke jatorrizko bolumna erdiesti arte. Honetarako iturri batetik beroa hartu eta erabat transformatu beharko genuke azken hau lanean, bigarren legea bortxatuz.

Kanpo eta barne itzulezintasun termikoa 

Hurrengo enteen bero trukaketei egiten die referentzia prozesuak:

 Sistema eta iturria
 Tenperatua gradienteren bat duen sistema
 Sistema bat parte biren artean tenperatura gradientea dagoenean

Lehengo biek kanpo itzulezintasuna erakusten dute. Azkenak ordea, barnekoa. Danak dira itzulezinak, hasierako baldintzerata itzultzea nahi izatekotan bigarren legea bortxatzen dugulako, hau da, Clausius-en enuntziatua bortxatzen dugulako:

\begin{quote}
"Ez da existitzen beroa gorputz hotz batetik beroago dagoen beste batera garraiatzen duen prozesurik"
\end{quote}

Itzulezintasun kimikoa 

Sistema batek bapateko aldaketa erakusten badu bere estruktura kimikoam, dentsitatea, fasean... esango dugu prozesu itzulezin kimiko bat martxan jari deña

Adibidez:

 Erreakzio kimiko guztiak
 Bapateko fase aldaketak
 Bi gasen difusioa

Bigarren legea prozesu itzulezinetan 

Mota honetako prozesuetan entropian gertatzen diren aldakuntzataz arduratuko gara atal honetan.

Honetarako imajina ditzagun sistema baten bi oreka egoera: 1 eta 2. Batetik bestera prozesu itzulgarri baten bitartez pasa gintezkeelarik, beti ere oreka konfigurazioetatik pasatuz (orduan bi aldagai termodinamikoekiko diagrama eraiki daiteke); edo prozesu itzulezina, irudian marra bertikalekin markatuta dagoen ibilbidea.

[[Irudi:entropiq.jpg}

Demagun sistema 1 egoeratik 2 egoerara eramaten dugula prozesu itzulgarri baten bitartez  beroa emanik ta  lana eginez. Termodinamikaren lehengo legearen arabera, sistemaren barne energiaren aldaketa bero moduan eta lan moduan sartutako energien batura izango da:

Non zeinuak egokitzeko hitzermena honakoa den:

 Beroa positiboa izango da sistemak xurgatzen badu eta negatiboa kanpora igortzen badu.
 Lana positiboa izango da sistemak egiten badu eta negatiboa kanpoko eragile batek sistemaren gainean lana egiten duenean.

 azpindizea prozesua orekatua dela esan nahi du, hots, momentu horretan oreka egoera baten dagoela, prozesua itzulgarria dela.

Bestalde, sistemak 1 egoeratik 2 egoerarako bidea era itzulezinean egin dezake,  beroa jasoz eta  lana eginez, bere batura prozesu itzulgarrian sistemak bere barne energian jasan duen aldaketa berdina izanik. Izan ere, barne energia egoerak lotzen dituen ibilbidearekiko independientea da. Beraz honakoa lortzen da:

eta 1 eta 2 ekuazioei so eginez, jasotako beroak bi kasuetan hauek dira:

Orain, suposatuko dugu sistemak transformazio zikliko bat jasango duela: hasteko 1etik 2ra joango da era itzulezin batean eta ondoren hasierako egoerara itzuliko da (1 egoerara) era itzulgarrian. Matematikoki aurreko bi ekuazioen kendura egitea izango da:

Diferentzia honek baina, zein zeinu dauka? Positiboa edo negatiboa da?:

 Ezin daiteke nulua izan, transformazio itzulezin bat kontrako zentzuan era itzulgarri batean egin daitekela suposatzen duelako ingurunean eskua sartu gabe. Izan ere,  beroa kanporatuko luke ingurunera eta  lana egingo luke. Baina prozesua itzulezina bada, badakigu, definizioz, kontrako prozesuak eskua sartze bat behar du, hau da, ingurunea aldatu behar dela.
 Ezin izan daiteke positiboa, honek suposatuko lukelako sistemak jasotako  beroa erabat bihurtu dela  lanean, bigarren printzipioaren kontra.
 Orduan diferentziak halabeharrez behar du negatiboa izan. Horrela transformazio itxi adieraziko dugu non hasteko 1 egoeratik 2 egoerara pasatuko garen era itzulezinean  lana eginez. Gero, hasierako egoerara itzuliko gara era itzulgarrian non sistemaren gainean  lana egiten den eta  beroa kanporatzen duen. Modu honetan, sistemak ingurunera  beroa kanporatzen du kanpo  lan bati esker, bigarren printzipioa errespetatuz.

Jakinik , transformazio adiabatiko itzulezin batentzat ():

Azken hau bigarren printzipioa izanik orekaz kanpoko prozesuentzat.

Entropiaren produkzioa 

Ikusi dugu prozesu itzulezinetan entropiak hazkundea jasaten duela. Oraingo hontan ikusiko dugu zein den hazkunde hori baita bere fluxua ere.

Hazkunde eta produkzioaren kalkulua Gibbs-en formulatik abiatuz egiten da.

Agerikoa da aurreko formula orekako termodinamikaren lehenengo bi printzipioen ondorio dela. Nahiz eta gure prozesuak orekazkoa ez dire, suposatuko dugu prozesuok orekatik hurbil mugitzen duela, horrela aurrekoa justifikatuz.

Has gaitezen kasu partikular batekin, ondoren orokorpena egin ahal izateko.

Bero fluxu baten ondoriozko entropiaren produkzioa sistema itxi eta diskretu batean 

Kontsidera dezagun bi fase itxiz osatutako sistema (euren artean energia trukea dago baina ez materia trukea),  eta , non  fasea  tenperaturan dagoen eta  fasea  tenperaturan. Entropia magnitude estensiboa da, ondorioz sistema osoaren aldaketa prozesua eta gero bi faseen entropien aldakuntzen batura izango da:

Bigarren printzipioa gogoratuz

Fase bakoitzak jasotako beroa,  eta , kanpotik jasotako eta beste fasetik jasotako beroan zatitu dezakegu (bar=faseen artekoa, kan=kanpokoa);

Beroaren barne trukaketen baturak nulua behar du izan, energiaren kontserbazioaren ondorioz

(10) eta (12) ekuazioak kontuan izanda, sistemaren entropiaren aldakuntza globala honakoa da:

Guri interesatzen zaiguna sistemaren barnean ematen diren aldaketen ondorioz sortzen den entropia fluxua (), barnean sortzen den bero fluxu itzulezinari esker sortzen dena alegia eta aurreko ekuazioaren 3. gaia dena, eta ez ingurunearekin gertatzen den bero trukearen ondorioz sortzen dena ($dS kan$). Hortaz entropiaren produkzioa denbora unitateko ondokoa da:

Orokortuz, (14) ekuazioaren sinpletasuna oso garrantzitsua da. Berdintzaren eskumako aldean prozesuaren abiadura eta tenperatura ezberdintasunaren alderatzikoaren baturaren arteko biderkadura dugula ikusten da, izanik tenperatura diferentzia beroaren garraioaren kausa.

Orokortuz beraz, esan dezakegu prozesu itzulezinak deskribatzeko bi kantitate direla beharrezko:

 Indar orokortu edo afinitatea. Prozesua burutzera eramaten duen indarra da, . Ez du zertan benetako indar bat izan behar, formalismora egokitzen den indarra baita. Aztertutako adibidean indarra tenperaturen diferentziaren alderantzikoa da eta diferentzia hau anulatzen denean bero garraioa amaitu egiten da.
 Fluxua edo abiadura. Parametro estentsiaboaren () aldaketa denborala da, , indar termodinamikoaren ondorio. Aurreko adibidean, faseek elkartrukatutako beroa.

Entropiaren fluxua orduan honela geratuko da

Afinitate eta fluxuak 

Atal honetan afinitate eta fluxuen arteko erlazioaz arduratuko gara.

Hasteko suposatuko dugu prozesu itzulezinak arautzen dituzten fluxu eta afinitateen artean nolabaiteko erlazioa dagoela eta prozesu itzulezina martxan dagoen bitartean fluxuek momentuko afinitatearen menpekotasun hutsa dutela. Suposaketa hau betetzen duten sistemei purely resistive esaten zaite ingelesez. Hauek ez diren sistemetan fluxuek momentu guztietako afinitateen menpekotasuna dute eta memoriadun sistemak deritzegu.

Guk lehenengo motako sistemetan zentratuko gara. Nahiz eta ipinitako baldintza gogorra iruditu, kasu asko eta askoren konportamoldea horrelakoa da. Horrela, definizioz, momentu puntual batetako fluxuaren balioa $K$ prozesurako momentu puntual horretako afinitaeen menpekoa da soilik

Ondo da, baina, Nolakoa da zehazki afinitatea eta fluxuen arteko menperakuntza? Ezezaguna da erabat, baina logikoa da pentsatzea $t$ unean, $K$ prozesuaren fluxua hasieran emandako $F 0$ izango dela, gehi afinitatearen aldakatek sortutako beste hainbat gai edo termino. Hau Taylorren garapen baten bitartez adierazten da, (16) ekuazioak erakusten duen bezala, non :

 Garapenaren lehen gaia nulua da, oreka egoera batetatik abiatuko garelako.
 Bigarren batugaiari, fluxuaren deribatua dagokion afinitatearekiko, koefiziente zinetikoa deritzogu eta  idazten da. Honek  prozesuaren fluxuaren eta  prozesuaren afinitatearen arteko erlazioa ezartzen du.
 Hirugarren gaiean azalatzen diren koefizienteei bogarren ordenako koefiziente zinetikoak deritzegu . Nahiz eta lehen aipatu dugun hau ez dela oreka egoeretako termodimanika, bai esan dugu oreka egoeretatik ez ginela asko urrunduko. Honek esan nahi du garapeneko gai linealekin geratzea ez dela, printzipioz, ideia txarra izango. Sinplifikaketa hau gogorra iruditu arren, erregimen linealean garatzen diren prozesu asko eta intesgarriak daude, horregatik idazki hontan erregimen linealetara murriztuko gara. Izan ere, erregimen linealetik kanpo gauzak asko korapilatzen dira.

Fluxuak era honetan idatziko ditugu, afinitateen menpe:

Onsager-en teorema 

Bere izena daraman teorema hau Lars Onsager-ek formulatu zuen 1931. urtean argitaratutako artikulu aurrerakoi batean, nahiz eta ez zen serioski kontuan hartu 20 urte beranduagorarte.

Onsager-en teoremak ondokoa diosku:

eta zera esan nahi du:  prozesu itzulezin bati dagokion fluxua,  ( prozesua martxan jartzen duen indarra) afinatearen eragina pairatzen du, eta alderantziz,  prozesuari dagokion fluxua,  afinitatearen eragina jasaten du  koefizientearen bitartez.

Fluktuazioen teoria 

Teoria honi esker Onsager-en teorema ulertzen saiatuko gara eskala mikroskopikora joaz. Teorema honen frogapena ulertzeko beharrekoz da fluktuazioen teorema ezagutzea. Hau tratatzea ez da idatzi honen helburua, beraz 3 ideia aipatuko ditugu:

 Zer da fluktuazioa? Magnitude baten desbiazioa bere oreka egoerarekiko.
 Fluktuazioa gertatutakoan, esango dugu gure sistemak erra batean edo bestean oreka posiziora joko du berriro.
 Orekarako joera horrek, -k, aipatu ditugun lege makroskopikoak beteko ditu:

Garrantzizkoa da gogoratzea aztertzen gauden prozesu itzulezinak eskala makroskopikoan aztertzen ditugula eta entropiaren produkzioa positiboa dela sistemaren edozein zonalde makroskopikoetan. Azken honegatik ulertu behar dugu fluktuazioak arbuiagarriak diren zonaldeak direla makroskpikoak.

Osanger-en teoremaren oinarri teorikoa 

Teoremaren frogapena itzugarritasun mikroskopikoan datza. Postulatu hau (itzulgarritasun mikroskopikoarena), eskala horretan denborak duen simetrian datza: partikulak indibidualki aztertzen baditugu ez dago denboraren norabidea zehazterik, ondorioz prozesu guztiak itzulgarriak dira.

Kontsidera dezagun orduan  fluktuazio mikroskopikaren balioa  unean eta </math>\alpha_j denbora tartea iragan eta gero. Hauen biderkadura egingo dugu eta batezbestekoa kalkulatu (denbora horretan zehar):

Orain kontsidera dezagun  fluktuazio mikroskopikaren balioa  unean eta </math>\alpha_i</math> fluktuazioarena  denbora tartea iragan eta gero. Hauen biderkadura egingo dugu eta batezbestekoa kalkulatu (denbora horretan zehar):

(20) eta (21) ekuazioen arteko diferentzia fluktuazioen ordenamendu denboralean datza, baina itzulgarritasun mikroskopikoaren propietateengatik honakoa esango dugu:

(22)tik abiatuta eta (19) landuta, Onsager-en erlazioak lortzen dira.

Zein da baina itzulezintasunaren esanahia 

Orain arte itzulezintasunaren kontzeptua, naturan gertatzen diren bapateko prozesuak itzulezinak direla eta hauen tratamendu matematikoa ikusi ditugu.

Orain beste ikuspuntu batetaz baliatuz mami gehiago aterako diogu termodinamika itzulezinari; ikuspuntu filosofikoa.

Entropia eta erabilgarria den energia 

Gogora ekar dezagun bigarren printzipioa azaltzeko betidanik erabili ditugun motoreak. Ziklo bakoitzea hauxe da Unibertsoaren entropia aldakuntza:

Non  bero-iturri berotik ateratako beroa den,  sistemaren gainean egindako lana eta , -n dagoen beste iturri batik emandako beroa diren (azken iturri honen tenperatura iturrietatik baxuena duena izanik).
 despejatuz eta zainua mantenduz, lor daiteken lan maximoa erdietsiko dugu, eso beste era batera esanda,  bero unitate hartu eta gero sistemak erabili dezakeen energia kantite maximoa.

Agerikoa da  tenperaturan dagoen iturrian konfinatuta dagoen energia ezin izan dezagu lan egiteko erabili, ez baitakagu oraindik ere tenperatura baxuago batean dagoen iturririk.

Kanpo estekak 

Fisikaren oinarrizko kontzeptuak
Oreka ezaren termodinamika
Termodinamikaren adarrak